肖 勇，郝慧茹，李 軍，樂 進(jìn)，鐘 敏，張 倩

（1.中交第二公路勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖北武漢 430056；2.武昌首義學(xué)院城市建設(shè)學(xué)院，湖北武漢 430064；3.武漢理工大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院，湖北武漢 430070）

三苯甲烷類染料具有穩(wěn)定性強(qiáng)、不易褪色等特點(diǎn)，廣泛用于印染、造紙、食品、化妝品等行業(yè)〔1〕?？兹甘G（MG）是此類染料的代表。但MG 在一定程度上會導(dǎo)致生物染色體斷裂，有“三致”風(fēng)險，對生態(tài)環(huán)境造成破壞，同時威脅人類健康〔2〕。錳及其氧化物在地殼中的含量豐富，且成本低、毒性小，應(yīng)用前景廣闊〔3〕。MnO2具有α、β、γ、ρ、δ等多個晶型，這些晶型有開放的通道結(jié)構(gòu)，便于化合物遷移，還可誘導(dǎo)氧化還原反應(yīng)的發(fā)生〔4〕。鑒于MnO2具有上述特性且對環(huán)境友好，許多研究團(tuán)隊(duì)采用MnO2高效催化材料對廢水進(jìn)行凈化處理〔5〕。

材料的結(jié)構(gòu)形貌與其物理化學(xué)性質(zhì)相關(guān)〔6〕，晶型不同時對污染物的去除能力也有所差異。研究不同晶型二氧化錳對污染物的處理效果差異具有重要意義。筆者采用水熱合成法制備了不同晶型的二氧化錳（α-MnO2、β-MnO2、δ-MnO2）并進(jìn)行表征，評價了3 種晶型二氧化錳對MG 的去除效果，探討初始pH、MG 濃度對MG 去除率的影響，通過吸附等溫線和吸附動力學(xué)探究δ-MnO2對MG 的吸附行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

高錳酸鉀、硫酸錳、碳酸鉀、氫氧化鉀、鹽酸、氫氧化鈉，分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司?？兹甘G，分析純，麥克林生化科技有限公司。

UV-1000 紫外可見分光光度計(jì)，翱藝儀器（上海）有限公司；JSM-IT300 掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；D8 Advance X 射線衍射儀，德國Bruker公司；ST3100?H 精密pH 計(jì)、AR224CN 電子天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司；85-2 控溫磁力攪拌器，江蘇金怡儀器科技有限公司；SHZ-82A 水浴恒溫?fù)u床，常州國華電器有限公司。

1.2 二氧化錳的制備

按照文獻(xiàn)〔7〕方法，用水熱法制得3 種晶型的MnO2（α-MnO2、β-MnO2、δ-MnO2），反應(yīng)式見式（1）。3MnSO4+2MnSO4+2H2O—→— MnSO2+H2SO2+K2SO4（1）

α-MnO2的 制 備：取0.02 mol MnSO4、0.03 mol KMnO4溶于60 mL 去離子水中，添加1.5 g K2CO3。將溶液置于磁力攪拌器攪拌30 min，充分混合均勻。

β-MnO2的 制 備：取0.02 mol MnSO4、0.03 mol KMnO4溶于60 mL 去離子水中，將溶液置于磁力攪拌器攪拌30 min，充分混合均勻。

δ?MnO2的 制 備：取0.02 mol MnSO4、0.03 mol KMnO4溶于60 mL 去離子水中，添加1.5 g K2CO3、5 g KOH。將溶液置于磁力攪拌器攪拌30 min，充分混合均勻。

將上述攪拌均勻的溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜，置于干燥箱內(nèi)，180 °C 恒溫下水熱反應(yīng)48 h，所得沉淀物冷卻至室溫，反復(fù)過濾、洗滌，60 °C 下干燥12 h，即得到相應(yīng)晶型的MnO2。

α-MnO2、β-MnO2、δ-MnO2晶型如圖1 所示。

圖1 3 種二氧化錳的晶型Fig.1 Three crystal types of manganese dioxide

1.3 去除實(shí)驗(yàn)

配制200 mg/L 孔雀石綠溶液，取100 mL 置于150 mL 玻璃錐 形 瓶 中，加入0.02 g 制備 的MnO2，使初始反應(yīng)體系的溶液總體積為100 mL、MnO2投加量為0.2 g/L，MG 質(zhì)量濃度為200 mg/L，初始pH 為5。將錐形瓶置于水浴恒溫振蕩器內(nèi)，維持溫度在35.0 ℃，反應(yīng)240 min 后取少許反應(yīng)液，用0.20 μm PTFE 濾膜過濾，用分光光度計(jì)測定吸光度。以MG去除率為評價指標(biāo)設(shè)置平行試驗(yàn)，取2 次結(jié)果平均值進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

1.4 分析方法

采用分光光度法測定孔雀石綠的濃度，測定波長為617 nm；采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察MnO2的表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)；用X 射線衍射儀（XRD）確定晶體結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征結(jié)果

α-MnO2、β-MnO2、δ-MnO2的SEM照片如圖2（a）~（c）所示。

圖2 MnO2的SEM 照片（a~c）及XRD 譜圖（d）Fig.2 SEM images（a~c）and XRD spectra（d）of MnO2

不同晶型的MnO2均由［MnO6］八面體基本單元構(gòu)成。當(dāng)基本單元的連接方式不同，形成的通道尺寸不同，結(jié)構(gòu)也就不同，理化性質(zhì)存在差異。由圖2（b）可見，β-MnO2呈絲狀結(jié)構(gòu)，交錯復(fù)雜。β-MnO2由［MnO6］基本單元通過共用棱的連接方式先形成單鏈狀，再不斷延伸最終形成1×1 隧道結(jié)構(gòu)。1×1隧道結(jié)構(gòu)的直徑過小，不利于H+、Na+等電解質(zhì)陽離子的移動，催化性能較差。圖2（a）為α-MnO2的線狀結(jié)構(gòu)，α-MnO2的［MnO6］基本單元沿公共棱連接，形成單鏈和部分雙鏈，最終形成1×1 和2×2 的隧道結(jié)構(gòu)。1×1 隧道結(jié)構(gòu)的直徑小，一些常規(guī)離子無法通過；但在K+作用下形成的2×2 隧道結(jié)構(gòu)的直徑比1×1 結(jié)構(gòu)的大，可容納各種陽離子（這種情況下為K+）、H2O 或OH?。形成2×2 隧道結(jié)構(gòu)的原因在于，K+的半徑與2×2 隧道結(jié)構(gòu)的直徑相差不大，向體系中加入K+后，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，K+進(jìn)入β-MnO2的1×1 隧道孔隙中，將原本1×1 絲狀結(jié)構(gòu)撐起形成線狀并團(tuán)聚起來。有研究指出，若K+數(shù)量足夠還可形成二維層狀結(jié)構(gòu)。因此，向制備體系中進(jìn)一步添加KOH，以提供更多的K+，得到圖2（c）所示的花椰菜狀二維層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2。添加足量的K+后生成的MnO2均為2×2 隧道結(jié)構(gòu)，更利于各種離子的移動和反應(yīng)進(jìn)行〔8〕。

用XRD 測定MnO2的晶型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度情況，見圖2（d）。β-MnO2的XRD 譜圖中出現(xiàn)許多尖銳的窄峰，峰越尖銳，說明結(jié)晶度越好。α-MnO2是在β-MnO2的制備基礎(chǔ)上加入K2CO3得到，K+引導(dǎo)晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，由β-MnO2轉(zhuǎn)化為α-MnO2，其XRD 譜圖的特征峰變寬變矮，表明α-MnO2中存在較小的微晶。進(jìn)一步提高K+的濃度時，晶型由α-MnO2轉(zhuǎn)化為δ-MnO2，XRD 譜圖中的峰較α-MnO2的峰稍寬，強(qiáng)度也有所下降。從晶型強(qiáng)度來看，3 種晶型中以β-MnO2的衍射峰最強(qiáng)，δ-MnO2的衍射峰最弱、峰型寬化，表明δ-MnO2的結(jié)晶度最差，即該晶體體相存在缺陷，即電子空穴（活性位點(diǎn)），一定程度上可增強(qiáng)材料的催化活性〔9〕。

晶粒大小會影響材料的穩(wěn)定性，晶粒越小越穩(wěn)定〔10〕。根 據(jù)3 種 晶 型MnO2的XRD 譜 圖，將 半峰 寬代入Scherrer 公式，估算晶粒尺寸和晶面間距。計(jì)算得到δ-MnO2的晶體平均尺寸為17.3 nm，α-MnO2、β-MnO2分別為24.4、36.1 nm，δ-MnO2的晶體平均尺寸最小。此外，從圖2（d）也可看出，相比其他2 種晶型，δ-MnO2的峰型比較寬化，反映出樣品的粒徑較小。以上兩點(diǎn)均說明δ-MnO2具有較好的穩(wěn)定性〔11〕。

計(jì)算得到β-MnO2的晶面間距為0.24 nm，即β-MnO2具有一系列1×1 尺寸為0.24 nm×0.24 nm 的通道；α-MnO2的晶面間距為0.22 nm×0.46 nm，即α-MnO2由一系列具有1×2 隧道的一維通道組成；δ-MnO2的晶面間距為0.72 nm，即δ-MnO2的水合物層間距約為0.72 nm，這種層狀結(jié)構(gòu)有利于離子、質(zhì)子、電子從中自由遷移，對吸附性能、離子交換與氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行有促進(jìn)作用，在催化、吸附及電化學(xué)領(lǐng)域受到較多關(guān)注。

2.2 不同晶型二氧化錳去除MG 的效果

按1.3 方法考察3 種晶型二氧化錳對MG 的去除性能，如圖3 所示。

圖3 不同晶型MnO2對MG 的去除率Fig.3 Removal rates of MG by different crystalline MnO2

從圖3 可以看出，3 種晶型的MnO2對200 mg/L MG 有較好的去除能力，其去除率由大到小依次為δ-MnO2>β-MnO2>α-MnO2，對應(yīng)的去除率為19.33%、17.26%、16.28%。雖然3 種MnO2的基本構(gòu)成單元都是［MnO6］八面體，但結(jié)構(gòu)不同、形貌不同導(dǎo)致材料性能存在差異。由圖2 可知δ-MnO2為二維層狀結(jié)構(gòu)，比表面積最大，結(jié)晶度差，催化活性高，有利于污染物的去除。綜合去除效果和表征結(jié)果，選擇δ-MnO2用于后續(xù)研究。

2.3 初始pH 對MG 去除率的影響

溶液初始pH 是影響吸附過程的重要因素之一，設(shè)置不同初始pH 探究對其吸附過程的影響。有文獻(xiàn)指出pH 會影響孔雀石綠的顏色：酸性和中性條件下孔雀石綠溶液呈藍(lán)綠色，堿性條件下，隨著pH 的增加，孔雀石綠最終變?yōu)闊o色的叔醇基孔雀石綠，對于吸光度的測量及最終結(jié)果有較大影響〔12?13〕。為避免堿性條件對孔雀石綠顏色的影響，選取初始pH 為3、4、5、6、7，考察MG 的去除情況，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同pH 下MG 的去除率Fig.4 Removal rates of MG at different pH

由圖4 可見，MG 的去除率隨pH 的增加而增大。溶液pH 為3、4 時，MG 去除率為14.85%、16.14%。偏酸性條件下去除率不高，是由于MG 為陽離子染料帶有正電荷，而酸性條件下溶液中存在大量H+，與MG 競爭δ-MnO2上的活性位點(diǎn)，不利于MG 的吸附。當(dāng)溶液pH 為5、6、7 時，MG 去除率有所增大，分別為19.33%、21.28%、23.58%，均優(yōu)于酸性條件。隨著溶液pH 的逐漸增加，H+濃度降低，δ-MnO2表面去質(zhì)子化形成Mn?O?，與帶正電的MG 發(fā)生靜電吸引，實(shí)現(xiàn)對污染物的去除〔14〕。

2.4 MG 初始質(zhì)量濃度的影響

設(shè)置MG 初始質(zhì)量濃度分別為10、20、50、100、150、200、300 mg/L，考察其對MG 去除率的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同初始質(zhì)量濃度下MG 的去除率Table 1 Removal rates of MG at different initial mass concentrations

由表1可見，隨著MG 初始質(zhì)量濃度的提高，MG 去除率呈下降趨勢。MG 初始質(zhì)量濃度從10 mg/L 升高到150 mg/L 時，去除率逐漸由96.38%降至29.47%。污染物濃度較低時，δ-MnO2的吸附位點(diǎn)充足，表現(xiàn)出較高的去除率。當(dāng)MG 升至200、300 mg/L 時，去除率維持在18%左右基本沒有變化?？梢姦?MnO2的吸附位點(diǎn)有限，當(dāng)吸附量達(dá)到或接近吸附容量時，MG 去除率不再發(fā)生變化。

2.5 吸附等溫線

MG 初始質(zhì)量 濃 度 為0~300 mg/L 時δ-MnO2對MG 的吸附情況如圖5（a）所示。

由圖5（a）可見，MG 初始質(zhì)量濃度<100 mg/L時，δ-MnO2的吸附平衡容量隨MG 質(zhì)量濃度的增加而明顯增大；隨著MG 初始質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增加，δ-MnO2的吸附平衡容量增加緩慢，逐漸趨于飽和。MG 初始質(zhì)量濃度為300 mg/L 時，吸附容量達(dá)到最大值，為40.24 mg/g。

為描述吸附材料與去除對象之間的吸附機(jī)理，研究者提出了多種吸附等溫方程，這些等溫方程有各自假設(shè)和適用范圍。在廣泛使用的Langmuir、Freundlich 等溫方程中，若吸附過程符合Langmuir 等溫模型，該吸附過程屬于單層吸附，吸附位點(diǎn)均勻分布；若吸附過程符合Freundlich 等溫模型，則認(rèn)為該吸附過程為多層吸附，吸附位點(diǎn)分布不均勻〔15〕。

分別用Langmuir、Freundlich 等溫模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 進(jìn) 行擬 合，如 圖5（b）、（c）所 示，擬 合 參 數(shù)見表2。

圖5 不同初始質(zhì)量濃度下δ-MnO2對MG 的吸附情況及等溫模型Fig. 5 Adsorption of δ-MnO2 on MG at different initial mass concentrations and isothermal model

從表2 可 知：δ-MnO2對MG 的 理 論 吸 附 量 為40.55 mg/g，δ-MnO2吸 附MG 過 程 與Langmuir 模 型擬合后相關(guān)系數(shù)為0.998 5，經(jīng)Freundlich 模型擬合后相關(guān)系數(shù)為0.908 8。δ-MnO2對MG 的吸附熱力學(xué)行為更符合Langmuir 吸附等溫模型，即該吸附過程屬于單層吸附，δ-MnO2表面的吸附位點(diǎn)分布均勻〔16〕。

表2 Langmuir 與Freundlich 等溫模型參數(shù)Table 2 Langmuir and Freundlich isothermal model parameters

2.6 吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)可衡量反應(yīng)快慢，推測吸附行為及機(jī)理〔17〕。δ-MnO2對MG 的動力學(xué)吸附曲線如圖6（a）所示。

圖6 δ-MnO2吸附MG 的動力學(xué)曲線（a）及擬合曲線（b、c）Fig. 6 Kinetic curves（a）and fitted curves（b，c）of MG adsorption by δ-MnO2

由圖6（a）可知MG 去除率隨時間的延長而提升：在反應(yīng)初始階段（0~60 min），MnO2存在大量吸附位點(diǎn)，去除率升高；反應(yīng)60~120 min 階段，去除率逐漸平緩，可能是吸附劑的活性位置減少或表面吸附引起的；反應(yīng)時間為240 min 時，吸附量不再上升，對應(yīng)的去除率基本不變化。此時δ-MnO2表面的吸附位點(diǎn)近乎飽和，達(dá)到吸附平衡。

采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對δ-MnO2吸附MG 過程進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6（b）、（c）所示，擬合參數(shù)見表3。

表3 動力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Kinetic fitting parameters

由表3 可知，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型對δ-MnO2的吸附過程進(jìn)行擬合，相關(guān)系數(shù)為0.984 3，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)為0.992 8，可見δ-MnO2吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合的平衡吸附量為37.02 mg/g，而準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型擬合的平衡吸附量為41.22 mg/g，更接近理論吸附量（40.55 mg/g）。綜上，δ-MnO2對MG的吸附行為更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，即吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制〔18〕。

3 結(jié)論

（1）采用水熱法制備了3 種晶型的二氧化錳（α-MnO2、β-MnO2、δ-MnO2）。SEM 表 征 結(jié) 果 表 明α-MnO2、β-MnO2呈絲狀、棒狀結(jié)構(gòu)，δ-MnO2為花椰菜層狀形貌，比表面積最大。XRD 結(jié)果表明δ-MnO2的結(jié)晶效果最差，對于吸附過程有利；計(jì)算得到δ-MnO2的晶面間距最大，對于吸附性能、離子交換與氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行有積極作用。

（2）選擇δ-MnO2用于后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，MG 去除率隨溶液pH 的升高而增大，隨MG 初始質(zhì)量濃度的增加而降低。

（3）δ-MnO2對MG 的吸附過程符合Langmuir 模型，即該過程屬于單層吸附，δ-MnO2表面的吸附位點(diǎn)分布均勻。δ-MnO2吸附MG 的行為符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附過程受化學(xué)吸附機(jī)理控制。