劉艷芳，劉曉帥，尹思婕，高 瑋，張妙雨，呂建偉，李再興

（1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北科技大學(xué)建筑工程學(xué)院，河北石家莊 050018；3.河北華藥環(huán)境保護(hù)研究所有限公司，河北石家莊 052160）

硫自養(yǎng)反硝化是一種高效生物脫氮工藝，反應(yīng)過程無需消耗有機(jī)碳，具有運(yùn)行費(fèi)用及污泥產(chǎn)率較低的優(yōu)勢〔1〕，但存在本身產(chǎn)酸及產(chǎn)硫酸鹽（SO42?）的缺陷〔2〕。為控制水體酸化，L. H. LIU 等〔3〕向硫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)中添加石灰石，在廢水堿度不足時可起到緩沖作用，防止pH 過度降低。Yaxian XU 等〔4〕添加堿性固體雞蛋殼緩沖反應(yīng)體系的pH，使出水pH呈中性狀態(tài)。添加堿性固體材料雖然能解決硫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)pH 降低的問題，但SO42?大量積累仍對水質(zhì)安全造成威脅，且添加石灰石易增加反硝化系統(tǒng)出水的硬度。尋找合適的緩沖材料及減少硫自養(yǎng)反硝化SO4

2?的積累成為眾多學(xué)者的關(guān)注焦點(diǎn)。零價鐵（Fe0）是一種化學(xué)性質(zhì)活潑的金屬，易得、廉價。水中的硝酸鹽（NO3?）可與Fe0發(fā)生反應(yīng)，是析氫產(chǎn)堿的過程〔5?6〕，對硫自養(yǎng)反硝化產(chǎn)酸能起到緩沖作用。根據(jù)反應(yīng)條件不同，其還原產(chǎn)物有所區(qū)別，主要為NH4+、NO2?、N2等，可降低水中的NO3?濃度〔7〕。較多研究者認(rèn)為NO3?與Fe0發(fā)生反應(yīng)的主要產(chǎn)物為NH4+。也有研究認(rèn)為在Fe0體系中加入自養(yǎng)微生物會發(fā)生鐵基自養(yǎng)反硝化反應(yīng)〔8〕，極大程度地減少Fe0與NO3?的化學(xué)反應(yīng)，使NO3?主要轉(zhuǎn)換為N2，減少NH4+的生成。但當(dāng)水溶液pH 為中性或偏堿性時，F(xiàn)e0表面極易形成鐵的氧化層（如Fe3O4、Fe2O3），阻礙Fe0與水溶液之間的電子傳遞，不利于反應(yīng)體系的長期運(yùn)行〔9〕。筆者分別探討了硫磺和零價鐵為電子供體的自養(yǎng)反硝化脫氮性能，分析硫磺與零價鐵不同配比下的脫氮效果，尋找適宜脫氮的硫鐵體積比，為硫鐵自養(yǎng)反硝化脫氮提供一定數(shù)據(jù)參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與方法

實驗所用污泥取自污水處理廠厭氧池，清洗2~3 次，靜置沉淀去除上清液，添加液體培養(yǎng)基〔10〕進(jìn)行馴化培養(yǎng)，為期40 d。硫磺粉、零價鐵粉研磨均勻后過0.150 mm（100 目）篩。模擬廢水由一定量的KNO3（NO3??N 質(zhì) 量 濃 度 為50 mg/L）、KH2PO4及NaHCO3配制而成。

實驗使用反應(yīng)器為500 mL 厭氧瓶，瓶口塞有丁基橡膠塞加鋁蓋密封。每個厭氧瓶添加10 mL 馴化菌泥、400 mL 模擬廢水，氮吹10 min 至缺氧狀態(tài)。共設(shè)硫自養(yǎng)反硝化脫氮（SAD）、鐵自養(yǎng)反硝化脫氮（IAD）、硫鐵協(xié)同脫氮（S-Fe）3 個系統(tǒng)，其中SAD 系統(tǒng)添加30 mL 硫磺粉，IAD 系統(tǒng)添加30 mL 零價鐵粉，S?Fe 系統(tǒng)添加不同比例的硫磺粉和零價鐵粉，比例如表1 所示，電子供體均過量。

表1 不同實驗組的硫鐵配比Table 1 The ratio of sulfur to iron in different experimental groups

將厭氧瓶置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱，調(diào)節(jié)溫度為30 ℃，轉(zhuǎn)速120 r/min。為防止取樣過程中氧氣混入，實驗過程中用一次性無菌注射器穿透丁基橡膠塞 取 出5 mL 模 擬 廢 水，測 定NO3??N、NO2??N、NH4+?N、SO42?、TFe、Fe2+、pH。

1.2 分析方法

分析方法參考《水和廢水分析檢測方法（第4版）》。NO3??N 測定采用紫外分光光度法；NO2??N 測定采用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法；NH4+?N 測定采用納氏試劑分光光度法；TFe 及Fe2+測定采用啡啰嗪分光光度法；SO42?測定采用鉻酸鋇光度法；pH測定采用玻璃電極法。

2 結(jié)果與分析

2.1 SAD 系統(tǒng)的脫氮效果

SAD 系統(tǒng)中各參數(shù)隨時間的變化情況見圖1。

由于進(jìn)水未引入有機(jī)氮，因此將總氮（TN）視為總 無 機(jī) 氮（NH4+?N、NO2??N 和NO3??N 的 總 和）〔11〕。SAD 系統(tǒng)全程未檢測到NH4+?N 積累（一直在檢出限下），因 此 該 系 統(tǒng) 中TN 為NO2??N 和NO3??N 之 和。如圖1 所示，TN 和NO3??N 隨反硝化的進(jìn)行呈不斷降低趨勢，整體相差不明顯，反應(yīng)5 d 時TN 去除率可達(dá)100%；NO2??N 先 升 高 后 降 至 零，反 應(yīng) 接 近1 d 時 積累量達(dá)到峰值（7.14 mg/L），降至零說明NO2??N 最終完全轉(zhuǎn)換為N2。

圖1 SAD 系統(tǒng)中各參數(shù)隨時間的變化曲線Fig.1 Change curve of various parameters with time under SAD system

硫自養(yǎng)反硝化的副產(chǎn)物SO42?隨反硝化的進(jìn)行不斷積累，最終逐漸趨于平穩(wěn)，反應(yīng)結(jié)束后其積累量可達(dá)422.5 mg/L。由式（1）〔12〕可計算出硫磺為電子供體時，硫自養(yǎng)反硝化理論SO42?產(chǎn)量為1.70 mg/mg（以單位質(zhì)量NO3?計）。假設(shè)進(jìn)水NO3??N 為50 mg/L，均被硫自養(yǎng)反硝化消耗，SO42?的理論生成量為376.5 mg/L。而SAD系統(tǒng)中SO42?的產(chǎn)量較理論生成量偏高，原因可能是硫磺與瓶內(nèi)殘留的微量氧氣發(fā)生氧化作用。

反應(yīng)過程中SAD 系統(tǒng)pH 從8.46 降至5.46，驗證了單質(zhì)硫自養(yǎng)反硝化是不斷產(chǎn)生H+的過程。

pH 是影響微生物生長存活的重要因素。作為生物驅(qū)動的脫氮工藝，自養(yǎng)反硝化的脫氮效率受pH 的影響較大。牛建敏等〔13〕研究表明，硫自養(yǎng)反硝化菌適宜的pH 為6.5~8.0。pH 較低時，反硝化菌內(nèi)部電解質(zhì)平衡會受到影響，使生物反硝化過程受到抑制，前期NO2??N 的 積 累 是 由pH 降 低 引起。張曉晨等〔14〕調(diào)節(jié)硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)器進(jìn)水pH，進(jìn)水pH 為5 時NO2??N 積 累 要 高 于 進(jìn) 水pH 為6~7 時。

2.2 IAD 系統(tǒng)的脫氮效果

圖2為IAD 系統(tǒng)中各參數(shù)的變化情況。由圖2 可以看出，TN 和NO3??N 隨 反 應(yīng) 的 進(jìn) 行不斷降低，反應(yīng)9 d 時TN 和NO3??N 的 去 除 率 分 別為40.52%、48.96%，TN 去除率隨時間的增加逐漸放緩；NO2??N 呈先升高后緩慢降低的趨勢，在第3 天達(dá)到峰值（4.72 mg/L），反應(yīng)9 d 時仍有3.45 mg/L 的積累。NH4+?N 隨反應(yīng)的進(jìn)行呈不斷升高的趨勢，之后趨于平穩(wěn)，反應(yīng)9 d 時積累量為1.83 mg/L。除零價鐵與NO3?發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生NH4+，還可能是堿性條件下三價鐵產(chǎn)物對污泥的吸附包裹更嚴(yán)密〔15〕，使得污泥活性下降，反硝化菌死亡，引起NH4+?N升高。

圖2 IAD 系統(tǒng)中各參數(shù)隨時間的變化曲線Fig.2 Change curve of various parameters with time under the IAD system

與SAD 系統(tǒng)相比，IAD 系統(tǒng)的脫氮效率低。原因可能在于：（1）零價鐵作電子供體時利用率不如硫磺，反應(yīng)過程中硫磺相對質(zhì)軟較輕，部分漂浮于溶液上，可與微生物更好地接觸〔16〕，利用率高，這也是IAD 系統(tǒng)NO2??N 積累的因素。（2）IAD 系統(tǒng)的pH 較高，反應(yīng)過程中維持在8.46~10.02。而燕倩〔17〕研究認(rèn)為零價鐵自養(yǎng)反硝化的最適pH 為6.0。張寧博等〔15〕的研究表明堿性條件下鐵的氫氧化物會影響微生物活性，pH 從6.5 升至8.0，反硝化速率由1.35 mg/（L·h）降為0.47 mg/（L·h）。IAD 系統(tǒng)pH 升高是由于零價鐵在弱堿性水中可作為還原劑，產(chǎn)生OH?。

2.3 S-Fe 系統(tǒng)的脫氮效果

圖3為S-Fe 系統(tǒng)中各氮素隨時間的變化情況。

由圖3（a）可見，硫鐵體積比為2∶1 時TN 的去除效果最佳，反應(yīng)3 d TN 去除率為98.5%，硫鐵體積比為1∶2 時效果最差；與SAD 系統(tǒng)相比，硫鐵體積比為2∶1、1∶1 時對TN 的去除具有優(yōu)勢。

圖3 S-Fe 系統(tǒng)中各氮素隨時間的變化曲線Fig.3 Change curve of various nitrogen content with time in S-Fe system

對比圖1（a）及圖3（b），硫鐵體積比為2∶1、1∶1時，NO3??N 初始去除速率與SAD 系統(tǒng)的相差不大，反 應(yīng)2 d 時S?Fe 系 統(tǒng) 對NO3??N 的 去 除 速 率 均 有 所提高，分別提高22.66%、13.42%。在S?Fe 系統(tǒng)中加入零價鐵粉可起到緩沖pH 作用，使脫氮階段pH 維持在6.54~7.12（見圖4），為反硝化菌提供適宜的pH環(huán)境，形成硫-鐵協(xié)同反硝化體系。硫鐵體積比為1∶2 時NO3??N 去除效果不及SAD 系統(tǒng)，原因為硫磺比例低，減少了與微生物的有效接觸面積；pH 升高也是影響NO3??N 去除率的因素。

圖4 S-Fe 系統(tǒng)中pH 變化曲線Fig.4 Change curve of pH with time in S-Fe system

圖3（c）中，硫 鐵 體 積 比 為1∶1、2∶1、1∶2 時，NO2??N 積累量在接近1 d 時達(dá)到峰值，分別為2.72、2.75、4.21 mg/L，均呈先升高后降低的趨勢，直到降為零。硫鐵協(xié)同脫氮系統(tǒng)中NH4+?N 呈先升高后降低的趨勢，與IAD 系統(tǒng)存在差異，原因可能在于NH4+?N 為硫自養(yǎng)反硝化所需營養(yǎng)物質(zhì)而被消耗掉，與K.BAALSRUUD 等〔18〕的結(jié)論類似。

S-Fe 系統(tǒng)中SO42?的產(chǎn)量變化如圖5 所示。

由圖5 可見不同硫鐵體積比下SO42?均呈先升高后平穩(wěn)的趨勢。當(dāng)硫鐵體積比為1∶1、2∶1、1∶2 時系統(tǒng)中的SO42?分別為360.76、356.44、331.46 mg/L，與SAD 系統(tǒng)（422.5 mg/L）相比有所降低。Lili ZHANG等〔19〕研究認(rèn)為鐵生化脫氮為硫自養(yǎng)反硝化分擔(dān)部分NO3??N，是 硫 鐵 協(xié) 同 系 統(tǒng) 中SO42?產(chǎn) 量 減 少 的原因。

圖6為S-Fe 系 統(tǒng) 中Fe2+、TFe 隨 時 間 的 變 化曲線。

圖6 S-Fe 系統(tǒng)中Fe2+、TFe 隨時間的變化Fig.6 Change curves of Fe2+and TFe mass concentrations with time in S-Fe system

為避免取樣后Fe2+被空氣氧化，取樣后首先測量Fe2+和TFe。由圖6 可見，反應(yīng)7 h 硫鐵體積比為1∶1、2∶1 的S-Fe 系統(tǒng)中TFe 分別為1.974、1.823 mg/L，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度分別為0.907、0.507 mg/L。分析認(rèn)為，鐵離子可與水中OH?生成沉淀堆積在零價鐵表面，減少內(nèi)部零價鐵與水的接觸〔9〕，從而降低鐵離子的釋放，因此Fe2+和TFe 呈降低趨勢。

硫鐵體積比為1∶2 的S-Fe 系統(tǒng)和IAD 系統(tǒng)中未檢測出Fe2+、TFe，可能是由于這2 個系統(tǒng)pH 在8.5~10.2，鐵離子幾乎完全沉淀。

2.4 S-Fe 系統(tǒng)中NO3??N 去除情況

考察了S-Fe 系統(tǒng)中鐵粉和硫磺對NO3??N 去除量的比例，見表2。

表2 S-Fe 系統(tǒng)中鐵粉和硫磺的NO3??N 去除量占比Table 2 ProportionofNO3??N removal of iron andsulfurinS-Fesystem

與SAD 系統(tǒng)相比，S-Fe 系統(tǒng)添加了具有強(qiáng)還原性的零價鐵〔20〕，可消耗水中殘留的溶解氧，顯著降低水中的氧化還原電位。因此，S-Fe 系統(tǒng)中因硫磺氧化產(chǎn)生的SO42?忽略不計。李瑩瑩〔21〕以SO42?生 成量推算硫自養(yǎng)反硝化去除NO3??N 在自養(yǎng)?異養(yǎng)協(xié)同脫氮中所占的比例，占比最高可達(dá)83.7%。本研究將S-Fe 系統(tǒng)中SO42?實際生成量記為與理論生成量一致，根據(jù)SO42?生成量計算硫自養(yǎng)反硝化去除的NO3??N 在NO3??N 去除總量中所占比例，剩余部分即通過鐵生化反應(yīng)去除。

由表2 可見，硫鐵體積比為1∶1、2∶1、1∶2 時，硫自養(yǎng)反硝化對NO3??N 的去除量占NO3??N 去除總量的比例分別為96%、95%、88%，因此認(rèn)為硫鐵混合系統(tǒng)中仍以硫自養(yǎng)反硝化為主。

3 結(jié)論

（1）加入零價鐵粉對硫自養(yǎng)反硝化pH 可起到緩沖作用。鐵自養(yǎng)反硝化的脫氮效果不佳，反應(yīng)9 d 時TN 和NO3??N 的去除率分別為40.52%、48.96%。（2）硫鐵體積比是影響脫氮效率的重要因素，硫鐵體積比為2∶1 時TN 去除效果最佳，反應(yīng)3 d TN 去除率為98.5%。

（3）實驗發(fā)現(xiàn)硫鐵混合系統(tǒng)以硫自養(yǎng)反硝化為主，硫鐵體積比為1∶1、2∶1、1∶2 時，硫自養(yǎng)反硝化對NO3??N 去除量所占比例分別為96%、95%、88%；鐵粉的加入可減少硫自養(yǎng)反硝化時SO42?的積累。