李士偉，劉恩華，楊利娟，胡蘇皓

（1.天津工業(yè)大學(xué)，中空纖維膜材料與膜過(guò)程省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津海普爾膜科技有限公司，天津 300304）

隨著工業(yè)的高速發(fā)展，水污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。高含鹽污水處理成為當(dāng)今社會(huì)面臨的主要問(wèn)題之一。膜分離技術(shù)具備綠色、高效、便于操作等優(yōu)點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用〔1〕。納濾膜作為一種分離性能介于反滲透膜和超濾膜之間的壓力驅(qū)動(dòng)膜，孔徑在納米范圍，截留分子質(zhì)量介于200~1 000 u〔2〕。其在分離過(guò)程中能耗低，能截留分子質(zhì)量較小的物質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)高價(jià)鹽與低價(jià)鹽的分離，或有機(jī)物與無(wú)機(jī)鹽的分離，廣泛用于污水處理、藥物提純、海水淡化等多個(gè)領(lǐng)域〔3〕，也可用于高鹽廢水處理。

與卷式膜、中空纖維膜等相比，管式膜組件具有易清洗、耐污染、壽命長(zhǎng)、能處理黏度高且易堵塞管道的液體等優(yōu)點(diǎn)〔4〕，更適于處理高濃度物料或高鹽廢水。而目前關(guān)于管式復(fù)合納濾膜的研究處于初始階段，大多數(shù)實(shí)驗(yàn)所用鹽溶液在500~2 000 mg/L，運(yùn)行壓力在0.2~0.4 MPa，與實(shí)際處理工業(yè)廢水的情況不符。筆者采用管式PVDF 超濾膜為基膜，通過(guò)哌嗪和均苯三甲基酰氯的界面聚合反應(yīng)，制備了PVDF/PA 基管式復(fù)合納濾膜，以Na2SO4為溶質(zhì)配制了質(zhì)量濃度區(qū)間為2 000~70 000 mg/L 的溶液，在0.4~1.5 MPa 測(cè)試壓力下運(yùn)行管式膜組件，研究高含鹽條件下管式復(fù)合納濾膜的分離性能，為管式復(fù)合納濾膜在高含鹽水分離領(lǐng)域的應(yīng)用提供一定技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

管式超濾膜Ⅰ、管式超濾膜Ⅱ、管式超濾膜Ⅲ（僅無(wú)紡布支撐材料強(qiáng)度不同，材質(zhì)均為PVDF），天津海普爾膜科技有限公司。硫酸鈉（Na2SO4），天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水哌嗪（PIP），天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司；均苯三甲酰氯（TMC），百靈威科技有限公司；聚乙二醇（PEG），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。DDS-11A 電導(dǎo)率儀，上海雷磁儀器廠；SurPASS 固體表面Zeta 電位測(cè)量?jī)x，奧地利安東帕公司；SG4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司；FLS-11B 吹風(fēng)機(jī)（風(fēng)速10 m/s），日本佛蘭仕公司；管式納濾膜分離性能評(píng)價(jià)裝置，自制，如圖1所示。

圖1 管式納濾膜分離性能評(píng)價(jià)裝置Fig.1 Separation performance evaluation device for tubular nanofiltration membrane

1.2 管式納濾膜的制備

剪取長(zhǎng)150 cm、直徑8 mm 的PVDF 管式超濾膜，純水浸泡一段時(shí)間后取出，用純水沖洗干凈，用鼓風(fēng)機(jī)吹去膜內(nèi)殘留水珠，垂直放入自制的160 cm管筒中；加入含有哌嗪的水相，浸泡一段時(shí)間后取出，用鼓風(fēng)機(jī)以10 m/s 風(fēng)速吹去膜表面多余水相；將管式膜浸入含有均苯三甲基酰氯的正己烷有機(jī)相中進(jìn)行界面聚合，取出管式膜放入恒溫圓筒中熱處理〔4〕。制備好的管式納濾膜泡在純水中備用。

1.3 測(cè)試與分析

1.3.1 無(wú)機(jī)鹽截留率和膜通量

室溫下分別配制質(zhì)量濃度為2 000、5 000、10 000、20 000、30 000、70 000 mg/L 的Na2SO4水 溶液，按圖1 裝置，分別在0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.5 MPa 下對(duì)管式納濾膜Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ進(jìn)行性能測(cè)試，計(jì)算膜通量和對(duì)Na2SO4的去除率。為減小實(shí)驗(yàn)誤差，每個(gè)條件進(jìn)行2 次平行實(shí)驗(yàn)，由式（1）計(jì)算通量。

式中：F——膜通量，L/（m2·h）；

V——透過(guò)液體的體積，L；

A——管式膜組件的膜面積，m2；

t——透過(guò)時(shí)間，h。

測(cè)得透過(guò)液和原料液的電導(dǎo)率（將高濃度鹽溶液稀釋至線性范圍內(nèi)，測(cè)定稀釋液的電導(dǎo)率，乘以稀釋倍數(shù)，記為高濃度溶液電導(dǎo)率），按式（2）計(jì)算截留率R。

式中：R——截留率，%；

Cp——透過(guò)液的電導(dǎo)率，μS/cm；

Cf——原料液的電導(dǎo)率，μS/cm。

1.3.2 截留分子質(zhì)量與有效孔徑

用PEG 200~PEG 1000 配制質(zhì)量濃度為200 mg/L的原料液，25 ℃、0.4 MPa 運(yùn)行壓力下測(cè)試管式納濾膜對(duì)小分子有機(jī)物的截留分離性能〔5〕，測(cè)得截留分子質(zhì)量（MWCO）〔6〕，并通過(guò)式（3）近似估算管式納濾膜的有效孔徑〔7〕。

rp=0.026 2×M0.5?0.03 （3）式中：rp——有機(jī)物的Stokes 半徑，nm；

M——有機(jī)物分子質(zhì)量，u。

1.3.3 高壓持續(xù)運(yùn)行穩(wěn)定性

在壓 強(qiáng) 為1.0、1.5 MPa，Na2SO4水 溶 液 為10 000 mg/L 的條件下，長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試3 種復(fù)合納濾膜截留無(wú)機(jī)鹽的分離性能，考察其長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。由于測(cè)試水泵持續(xù)高壓運(yùn)行會(huì)產(chǎn)生大量熱量，使水樣溫度升高，為消除溫度對(duì)數(shù)據(jù)的影響，運(yùn)行過(guò)程中對(duì)水樣采取相應(yīng)降溫措施，同時(shí)觀察溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

1.3.4 管式膜的表面形貌與荷電性

取超濾膜、納濾膜，及經(jīng)過(guò)1.0、1.5 MPa 長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試的納濾膜，真空低溫干燥處理，剪成5 mm×5 mm 樣品，用導(dǎo)電膠粘在樣品臺(tái)上，用掃描電鏡對(duì)膜表面進(jìn)行形貌表征〔8〕。

取室溫下晾干的膜剪成1.5 cm×2 cm 的樣品，用雙面膠粘在樣品池上，pH 為2~11 條件下用Zeta 電位測(cè)量?jī)x測(cè)定膜表面的荷電性〔9〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)膜性能的影響

室溫下采用不同質(zhì)量濃度的Na2SO4溶液（2~70 g/L）進(jìn)行膜分離實(shí)驗(yàn)，考察其對(duì)管式納濾膜性能的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同壓力下硫酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)膜通量和截留率的影響Fig.2 Effect of sodium sulfate mass concentration on membrane flux and retention rate under different pressure

由圖2 可見(jiàn)，在一定運(yùn)行壓力下，隨著硫酸鈉質(zhì)量濃度的增加，管式納濾膜的通量和截留率隨之降低〔10〕。在膜通量減小過(guò)程中，某一質(zhì)量濃度處存在拐點(diǎn)，即低于該質(zhì)量濃度時(shí)，膜通量基本與質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系，且膜通量降幅較大；超過(guò)拐點(diǎn)后膜通量很小，且降低緩慢。以拐點(diǎn)前的質(zhì)量濃度、膜通量數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，與縱坐標(biāo)為0 時(shí)的橫軸相交，該交點(diǎn)處（質(zhì)量濃度）的硫酸鈉溶液對(duì)納濾膜的滲透壓可近似認(rèn)為與當(dāng)時(shí)運(yùn)行壓力相當(dāng)〔11〕。得出不同硫酸鈉質(zhì)量濃度下管式納濾膜的滲透壓，如表1 所示。

表1 不同硫酸鈉質(zhì)量濃度下管式納濾膜的滲透壓Table 1 Osmotic pressure of tubular nanofiltration membranes at different sodium sulfate mass concentrations

2.2 管式納濾膜的截留分子質(zhì)量與有效孔徑

納濾膜對(duì)有機(jī)物的截留率為90%時(shí)的分子質(zhì)量稱為截留分子質(zhì)量〔12?13〕。按1.3.2 方法，測(cè)得3 種管式納濾膜的MWCO 均為272 u。由于3 種管式納濾膜的基膜和分離層的原材料及制作方法沒(méi)有區(qū)別，僅外部無(wú)紡布不同，因此MWCO 無(wú)差別，經(jīng)計(jì)算可得有效半徑為0.402 nm。

2.3 壓力對(duì)膜性能的影響

管式納濾膜的截留率和通量受壓力的影響。采用不同質(zhì)量濃度的Na2SO4溶液（2~70 g/L），考察室溫、運(yùn)行時(shí)間為30 min 條件下壓力對(duì)管式納濾膜性能的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同硫酸鈉質(zhì)量濃度下壓力對(duì)膜通量和截留率的影響Fig.3 Effect of pressure on membrane flux and retention rate at different sodium sulfate mass concentrations

由圖3 可見(jiàn)，管式納濾膜的通量隨測(cè)試壓力的增加而增大，截留率則隨壓力的增加呈先增加后減小的趨勢(shì)。硫酸鈉質(zhì)量濃度較低（<5 g/L）時(shí)，膜通量在實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)與壓力基本呈線性關(guān)系；硫酸鈉質(zhì)量濃度較高（>10 g/L）時(shí)，在實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)（0.4~1.4 MPa），膜通量先隨壓力的增加而緩慢上升，超過(guò)某一壓力后，膜通量隨壓力的增加突然增大，且基本呈線性關(guān)系，同時(shí)硫酸鈉質(zhì)量濃度越高，膜通量突然增加所需壓力值越大。這是因?yàn)榧{濾膜過(guò)濾鹽溶液時(shí)需克服鹽溶液的滲透壓，在低于滲透壓的壓力下膜通量很低，而達(dá)到或超過(guò)滲透壓后，溶液中的水可克服滲透壓障礙〔14〕，透過(guò)膜的速率有較大幅度的提高，且后續(xù)壓力增加時(shí)基本也呈線性增加〔15〕。

管式納濾膜的截留率隨壓力的變化趨勢(shì)主要是由于壓力增加后，水透過(guò)納濾膜速度的增幅比硫酸鈉的要大得多，因此隨壓力的增加，截留率增加；實(shí)驗(yàn)中管式納濾膜的支撐層為無(wú)紡布，而無(wú)紡布層在壓力作用會(huì)發(fā)生膨脹形變〔16〕，導(dǎo)致內(nèi)壁的納濾膜隨之被拉伸，膜孔相應(yīng)增大；壓力越大則形變?cè)酱?，因此壓力增加到一定程度后，膜?duì)鹽的截留率會(huì)下降。

無(wú)紡布的強(qiáng)度和性能對(duì)管式納濾膜的應(yīng)用性能也有很大影響〔17〕。不同無(wú)紡布支撐的管式納濾膜對(duì)硫酸鈉最高截留率對(duì)應(yīng)的壓力如表2 所示。

表2 不同納濾膜最高截留率對(duì)應(yīng)的壓力Table 2 Pressure corresponding to the highest retention rate of different nanofiltration membrane

2.4 連續(xù)運(yùn)行對(duì)膜性能的影響

在較長(zhǎng)時(shí)間、較高壓力下連續(xù)運(yùn)行時(shí)管式納濾膜的性能如圖4 所示。

圖4 較高運(yùn)行壓力下長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行對(duì)膜通量和截留率的影響Fig.4 Effect of prolonged operation at higher operating pressures on membrane flux and retention rates

由圖4（a）可見(jiàn)，管式納濾膜在1.0 MPa 的壓力下運(yùn)行時(shí)，時(shí)間對(duì)其通量和截留率的影響不大，圖中數(shù)據(jù)的波動(dòng)是料液溫度波動(dòng)引起的〔18〕。圖4（b）中，管式納濾膜在1.5 MPa 壓力下運(yùn)行時(shí)，膜通量相對(duì)穩(wěn)定，其波動(dòng)是料液溫度變化（開(kāi)始時(shí)由25 ℃升至28 ℃，后降至25 ℃）所致。截留率隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而略微下降，這是由于管式膜在較高壓力下發(fā)生輕微變形。使用過(guò)程中運(yùn)行壓力不能超過(guò)管式納濾膜能承受的最大壓力〔19〕。

2.5 掃描電鏡分析

圖5為管式超濾膜與管式納濾膜的表面形貌照片。

由圖5 可以看出，納濾膜表面有一層較薄的聚酰胺功能層，說(shuō)明通過(guò)界面聚合制得納濾膜〔4〕。在處理料液時(shí)納濾膜表面受到1.0 MPa 的壓力，表面聚合層被進(jìn)一步壓緊，變得層次分明〔圖5（d）〕。當(dāng)納濾膜表面受到的壓力較高時(shí)（1.5 MPa），膜表面局部結(jié)構(gòu)受到破壞，膜孔徑變大，測(cè)試液中的少量鹽晶體停留在膜表面〔圖5（e）〕。表明管式納濾膜在1.5 MPa 下不適合長(zhǎng)期使用，1.0 MPa 可長(zhǎng)期使用。

2.6 管式復(fù)合膜的荷電性表征

取納濾膜和1.0 MPa 壓力測(cè)試后的納濾膜，測(cè)定其Zeta 電位，結(jié)果如表3 所示。

納濾膜截留電解質(zhì)時(shí)Donnan 效應(yīng)發(fā)揮重大作用，主要與膜表面的荷電性有關(guān)。由表3 可見(jiàn)，壓力測(cè)試前后的納濾膜的Zeta 電位均隨pH 的增加而減小，等電點(diǎn)在2.5 左右。等電點(diǎn)以下納濾膜為正電性，是由于未參與聚合的PIP 中N—H 鍵發(fā)生質(zhì)子化〔20〕。等電點(diǎn)以上，納濾膜為負(fù)電性，原因在于未反應(yīng)的羧酸官能團(tuán)發(fā)生電離；當(dāng)pH>9，堿性溶液中的OH?可中和電離產(chǎn)生的H+，加速羧酸的電離，使膜表面的負(fù)電荷增加。1.0 MPa 測(cè)試后的納濾膜在pH為5~8 范圍內(nèi)的Zeta 電位略高于未測(cè)試納濾膜，可能是因?yàn)闇y(cè)試液pH 約為7，且高壓促進(jìn)了羧酸電離。較高的負(fù)電荷會(huì)增強(qiáng)納濾膜對(duì)電解質(zhì)陰離子的排斥作用，增加對(duì)陽(yáng)離子的吸引，從而提高截留率。

表3 管式復(fù)合膜的Zeta 電位Table 3 Zeta potential of tubular composite membrane

3 結(jié)論

（1）采用界面聚合方法，以哌嗪為水相單體、TMC 為有機(jī)相單體，分別在3 種不同無(wú)紡布PVDF管式超濾膜上制備出MWCO 為272 u 的PA 納濾膜，有效孔徑為0.402 nm。在較高壓力下，該納濾膜對(duì)高濃度的硫酸鈉溶液有較好的截留率和較高的膜通量，運(yùn)行穩(wěn)定，可實(shí)現(xiàn)對(duì)高濃度硫酸鈉溶液的處理。

（2）改變測(cè)試壓力，3 種管式膜的通量逐漸升高，截留率先升后降。不同管式膜有相應(yīng)的最佳壓力，以達(dá)到最高截留率。隨著測(cè)試料液濃度的增加，3 種管式膜的通量與截留率均顯著降低。處理高濃度硫酸鈉溶液時(shí)，管式復(fù)合納濾膜的運(yùn)行壓力需高于硫酸鈉溶液的滲透壓，才能較好地發(fā)揮管式納濾膜的分離性能。對(duì)于2 000~10 000 mg/L 的原液，最佳運(yùn)行壓力為0.6 MPa；對(duì)于20 000~70 000 mg/L 的原液，優(yōu)先選擇1.0 MPa 壓力。

（3）無(wú)紡布支撐層的性能對(duì)管式復(fù)合納濾膜的使用性能有很大影響。若在高壓下長(zhǎng)期運(yùn)行，兼顧管式膜的支撐層強(qiáng)度與使用壽命，應(yīng)選擇無(wú)紡布纖維密度大、強(qiáng)度高、耐溶劑好的管式納濾膜Ⅲ。