程 潔，歐陽二明

（南昌大學(xué)建筑工程學(xué)院，江西南昌 330100）

微生物燃料電池（MFC）是一種利用微生物的代謝活動將有機(jī)底物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的生物電化學(xué)裝置〔1〕，能夠同步實(shí)現(xiàn)廢水處理與產(chǎn)電，極具應(yīng)用前景。好氧顆粒污泥被認(rèn)為是氨氧化菌（AOB）、亞硝酸鹽氧化菌（NOB）和其他異養(yǎng)微生物在不同顆粒層定植而成的復(fù)雜系統(tǒng)，是一種密實(shí)的微生物團(tuán)聚體，具有豐富的微生物結(jié)構(gòu)、較高的生物保留量、優(yōu)良的處理效率，且具有毒性耐受性，能有效去除COD、N、P 等物質(zhì)，沉降性能良好，可提高出水水質(zhì)。Kai CHENG 等〔2〕在MFC 陽 極 表 面 接 種 好 氧 顆 粒 污泥，達(dá)到最大功率密度（491±8）mW/m2，COD 去除率為（82±5）%；與單獨(dú)使用MFC 相比，反應(yīng)器啟動時(shí)間縮短，對系統(tǒng)內(nèi)阻無顯著影響，且毒性耐受性增強(qiáng)。Ping YANG 等〔3〕對MFC 陰極室培養(yǎng)好氧顆粒污泥進(jìn)行研究，并分析顆粒的理化性質(zhì)。然而，關(guān)于好氧顆粒污泥與MFC 技術(shù)結(jié)合的優(yōu)勢，操作變量對系統(tǒng)降解廢水與提高生物能源效果的影響的研究尚未開展。

pH 和碳氮比是影響MFC 性能的2 個(gè)重要參數(shù)。其中，pH 對MFC 的輸出功率發(fā)揮至關(guān)重要的作用。有研究報(bào)道了陽極pH 環(huán)境對MFC 性能的影響〔4〕。但由于不同MFC 系統(tǒng)的接種物、電極材料和進(jìn)水基質(zhì)不同，陽極微生物的代謝生產(chǎn)方式和反應(yīng)產(chǎn)物也不同，導(dǎo)致MFC 系統(tǒng)的最適pH 環(huán)境存在差異。此外，進(jìn)水碳氮比對好氧顆粒污泥的理化性質(zhì)和微生物特性也有重要影響〔5〕。合適的碳氮比有利于培養(yǎng)及保留沉降良好的顆粒污泥，進(jìn)而提高系統(tǒng)對氨氮污染物的處理能力。筆者采用雙室MFC，在陽極接種厭氧污泥，陰極接種好氧顆粒污泥，探究pH 和碳氮比對MFC?硝化顆粒污泥耦合系統(tǒng)的脫氮除碳效率和產(chǎn)電性能的影響，以期為拓寬MFC 類型及優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)提供一定科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

采用傳統(tǒng)雙室MFC 裝置，其中反應(yīng)器陽極室與陰極室之間用質(zhì)子交換膜（Nafion 117 型全氟硫磺質(zhì)子交換膜）隔開，質(zhì)子交換膜有效面積為25 cm2（5 cm×5 cm），陽極室、陰極室的尺寸均為216 cm3（6 cm×6 cm×6 cm），反應(yīng)器整體由有機(jī)玻璃構(gòu)成并用硅膠墊密封。陰極室和陽極室的外側(cè)設(shè)有進(jìn)水口、出水口，上部開孔為電極插孔和取樣口。電極為正方形碳布，有效面積16 cm2（4 cm×4 cm）。為增加導(dǎo)電性能將電極進(jìn)行改性〔6〕。電極采用鉑電極夾片連接，用導(dǎo)線連接外電阻1 000 Ω，組成閉合回路。

試驗(yàn)陽極接種污泥取自南昌市青山湖污水處理廠二沉池回流污泥，經(jīng)0.6 mm 篩網(wǎng)去除雜質(zhì)顆粒并用去離子水清洗3 次以上，放入滅菌錐形瓶中。陽極進(jìn)水組成為1 g/L無水乙酸鈉、0.191 g/L NH4Cl、0.5 g/L NaCl、

0.02 g/L CaCl2、0.015 g/L MgSO4、1.0 g/L NaHCO3、5.0 g/L KH2PO4、3.857 g/L K2HPO4、12.5 mL 微 量 元素〔7〕。用1 mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)陽極液pH 為7，通入20 min 氮?dú)庖匀コ鯕猓S后將接種污泥置于恒溫水浴震蕩器于150 r/min 轉(zhuǎn)速下培養(yǎng)，溫度設(shè)置30 ℃，馴化14 d 后厭氧污泥呈黑色。

試驗(yàn)陰極接種硝化顆粒污泥取自實(shí)驗(yàn)室穩(wěn)定運(yùn)行的SBR 反應(yīng)器，平均直徑0.5~1.0 mm，呈棕黃色球形。馴化完成后污泥接種比例為反應(yīng)室凈容積的20%，接種厭氧污泥質(zhì)量濃度為6 g/L，好氧顆粒污泥質(zhì)量濃度為4 g/L，開始啟動MFC。電壓用VICTOR 86B 數(shù)字萬用表采集，時(shí)間間隔1 min，將數(shù)據(jù)導(dǎo)入安裝軟件，監(jiān)測電壓，電壓降至50 mV 以下即認(rèn)為產(chǎn)電周期結(jié)束，更換新的陽極進(jìn)水。當(dāng)連續(xù)監(jiān)測2 個(gè)產(chǎn)電周期的最大電壓相近時(shí)，認(rèn)為MFC啟動成功。

1.2 試驗(yàn)方法

采用序批操作模式，試驗(yàn)開始前用蠕動泵將上一階段的陽極上清液（0.13 L）泵入陰極室作為陰極液，將新的陽極液泵入陽極室，開始新的循環(huán)階段。用磁力攪拌器對陽極室進(jìn)行攪拌，保證陽極液與微生物充分混合。陰極室通過空氣泵曝氣，為確保高剪切力，控制陰極室溶解氧在5 mg/L 以上。試驗(yàn)裝置如圖1 所示。

圖1 試驗(yàn)裝置Fig.1 Test equipment

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)以陽極進(jìn)水pH 和碳氮比作為影響因素，研究其對MFC-顆粒污泥耦合系統(tǒng)去除污染物和產(chǎn)電效能的影響。進(jìn)水pH 設(shè)置為6、7、8、9、10、11，用1 mol/L HCl 溶液和NaOH 溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)；碳氮比設(shè)置為5、10、15、20，用不同比例的氯化銨進(jìn)行調(diào)節(jié)。

陰極室經(jīng)過16 h 的停留時(shí)間后停止曝氣，沉淀時(shí)間20 min，出水時(shí)間3 min。所有試驗(yàn)裝置均由時(shí)間控制開關(guān)控制。不同工況的試驗(yàn)結(jié)束后，使系統(tǒng)在pH 為7、碳氮比為15 的條件下穩(wěn)定恢復(fù)至相同初始狀態(tài)，再進(jìn)行下一工況的試驗(yàn)。

1.4 分析方法

COD 采用COD-571 型化學(xué)需氧量測定儀測定，NH4+?N 采用納氏試劑比色法測定，NO2??N 采用N?（1?萘基）?乙二胺光度法測定，NO3??N 采用紫外分光光度法測定，pH 采用pHS?25 型pH 計(jì)測定。電極形貌采用ZEISS 掃描電鏡進(jìn)行表征。

功率密度用最大面積功率密度表示，見式（1）。

式中：P——最大面積功率密度，mW/m2

Umax——MFC 外接電阻兩端最大電壓，通過極化曲線測得，mV；

R——外接電阻，Ω；

A——陽極有效工作面積，m2。

庫侖效率按式（2）計(jì)算。

式中：CE——庫侖效率，%；

8——單位COD 電子轉(zhuǎn)移系數(shù)；

T——周期時(shí)間，min；

t——時(shí)間，min；

I——t時(shí)刻的電流，mA；

F——法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；

VAn——陽極室體積，m3；

ΔCOD——每周期前后的COD 變化值，mg/L。

MFC 極化曲線采用穩(wěn)態(tài)放電法進(jìn)行測定。測定開始前將外電路斷開形成開路，用電壓采集裝置觀察，待開路電壓穩(wěn)定后接入不同外電阻，阻值由10 000 Ω 依次減小至50 Ω，每個(gè)阻值下穩(wěn)定5 min，記錄不同電壓，根據(jù)所得電壓對電流密度作圖，得到極化曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 MFC 產(chǎn)電性能及陰極生物膜生長

經(jīng)過1 個(gè)月的接種培養(yǎng)，MFC?顆粒污泥耦合系統(tǒng)的最大輸出電壓連續(xù)2 個(gè)周期穩(wěn)定在400 mV 左右，如圖2（a）所示，在1 個(gè)周期內(nèi)系統(tǒng)輸出電壓隨時(shí)間呈現(xiàn)先上升再平穩(wěn)保持最后下降的趨勢。前期馴化過程中微生物已適應(yīng)流入的陽極液，在陽極環(huán)境中經(jīng)過前一個(gè)階段的反應(yīng)，微生物處于饑餓狀態(tài)，當(dāng)新鮮陽極液流入陽極室，系統(tǒng)電壓迅速上升，產(chǎn)電微生物通過自身代謝作用氧化無水乙酸鈉，生成電子和質(zhì)子，最大輸出電壓可達(dá)401 mV，逐漸平穩(wěn)運(yùn)行；45 h 后電壓迅速下降直至低于50 mV，更換新的陽極液，電壓繼續(xù)迅速上升。

圖2（b）為MFC 系統(tǒng)啟動階段的極化曲線和功率密度曲線。可見系統(tǒng)最大功率密度為54.02 mW/m2，此時(shí)外電阻為500 Ω。由極化曲線可知，電壓在初始階段迅速下降，此區(qū)域?yàn)榛罨瘶O化區(qū)；隨后電壓呈線性下降，該區(qū)域?yàn)闅W姆極化區(qū)，由線性關(guān)系可得出此時(shí)系統(tǒng)內(nèi)阻為321 Ω；最后電壓隨電流密度的增加繼續(xù)快速下降，此時(shí)的區(qū)域?yàn)闈獠顦O化區(qū)。

圖2 啟動階段產(chǎn)電電壓的變化（a）及電化學(xué)分析（b）Fig. 2 Variation of voltage（a）and electrochemical analysis（b）during the start-up phase

2.2 進(jìn)水pH 的影響

2.2.1 進(jìn)水pH 對污染物去除的影響

根據(jù)前期啟動階段試驗(yàn)，確定陽極的進(jìn)水碳氮比為15，即進(jìn)水COD 為780 mg/L，進(jìn)水氨氮為50 mg/L，水力停留時(shí)間為16 h。進(jìn)水pH 對MFC-硝化顆粒污泥系統(tǒng)去除污染物的影響如圖3 所示。

由圖3（a）可見，隨著進(jìn)水pH 的增加，COD 去除率呈先增加后減小的趨勢；進(jìn)水pH 為10 時(shí)COD 去除率達(dá)到最高，為96.05%，陰極出水COD 為30 mg/L；pH 繼續(xù)增加到11時(shí)，陰極出水COD為91 mg/L，去除率最低，為88.48%。COD 主要在陽極室被去除，少量COD 進(jìn)一步被陰極的異養(yǎng)微生物去除。有研究表明，堿性環(huán)境下產(chǎn)電微生物具有更好的電化學(xué)活性〔8〕。產(chǎn)電微生物在適宜的pH 環(huán)境下能更多地分解有機(jī)物，使COD 去除率達(dá)到最大。

圖3 進(jìn)水pH 對COD（a）、氨氮（b）去除效果的影響Fig. 3 Effect of influent pH on the removal effect of COD（a）and ammonia nitrogen（b）

由圖3（b）可見，氨氮在陽極室經(jīng)過1 個(gè)階段的反應(yīng)后濃度普遍降低，隨著進(jìn)水pH 的增大，陽極室內(nèi)氨氮損失量逐漸增加，pH 為10 時(shí)陽極室出水氨氮為20.57 mg/L，氨氮損失量較大，這是由于陽極液進(jìn)入陽極室后的稀釋作用使氨氮濃度降低，隨著后續(xù)試驗(yàn)的進(jìn)行，氨氮會通過質(zhì)子交換膜擴(kuò)散至陰極室，這與Chuanfu ZHAO 等〔9〕和張健民等〔10〕的研究結(jié)果一致。

pH 為10 的條件下產(chǎn)電微生物有更好的活性，微生物的生長過程吸收部分氨氮，使得陽極室內(nèi)的氨氮繼續(xù)降低；進(jìn)水pH 為11 時(shí)，隨著細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)pH 的改變，微生物產(chǎn)生不適應(yīng)性，對氨氮的吸收能力減弱，出現(xiàn)氨氮的反彈。隨著進(jìn)水pH 的增加，經(jīng)歷1 個(gè)周期后陽極出水的pH 分別為6.4±0.06、7.1±0.04、7.6±0.07、8.78.2±0.05。有研究發(fā)現(xiàn)反硝化微生物最適應(yīng)的pH在8~9〔11〕，陰極出水NO2?在pH 為8 時(shí)達(dá)到最大值，為13.14 mg/L，NO3?在pH 為10 時(shí)達(dá)到最低（7.55 mg/L），氨氮去除率最高（98.58%），此時(shí)陰極室內(nèi)的顆?；钚晕勰嗄軌?qū)崿F(xiàn)同步硝化反硝化。

2.2.2 進(jìn)水pH 對產(chǎn)電性能的影響

不同進(jìn)水pH 下MFC?顆粒污泥耦合系統(tǒng)連續(xù)3個(gè)周期的輸出電壓變化如圖4（a）所示，MFC 系統(tǒng)的極化曲線、功率密度曲線及庫侖效率如圖4（b）~（d）所示。

圖4 進(jìn)水pH 對系統(tǒng)中輸出電壓（a）、極化曲線（b）、功率密度（c）、庫侖效率（d）的影響Fig. 4 Effect of influent pH on output voltage（a），polarization curve（b），power density（c），and coulombic efficiency（d）in the system

總體來看，隨著進(jìn)水pH 的升高，系統(tǒng)總體輸出電壓呈先升高再降低的趨勢，進(jìn)水pH 為10 時(shí)輸出電壓達(dá)到最大值，為459.0 mV，且隨著周期的穩(wěn)定運(yùn)行，輸出電壓逐步提升。這是由于產(chǎn)電微生物在該進(jìn)水條件下活性最佳，代謝活動旺盛，與COD 去除情況一致。pH 為11 時(shí)輸出電壓最大值為348.1 mV，降低24.2%。

圖4（b）中，電壓線性下降區(qū)域的直線斜率即電池的內(nèi)阻。進(jìn)水pH 為10 時(shí)系統(tǒng)的內(nèi)阻約為102.2 Ω；根據(jù)圖4（c）可見進(jìn)水pH 為10 時(shí)系統(tǒng)最大功率密度為116.40 mW/m2，此時(shí)外界電阻為100 Ω，即內(nèi)阻與外阻相等。測得pH 為6 時(shí)系統(tǒng)內(nèi)阻最大（733.8 Ω），最大輸出功率僅為13.13 mW/m2，表明酸性環(huán)境下產(chǎn)電微生物的生長受到抑制，pH 為10 時(shí)最利于微生物產(chǎn)電。M.BEHERA 等〔12〕研究了pH 對陽極細(xì)菌活性和MFC 整體性能的影響，進(jìn)水pH 為8.0 時(shí)MFC 的性能優(yōu)于pH 為6.0 時(shí)。Li ZHUANG 等〔13〕認(rèn)為，堿性陽極條件導(dǎo)致陽極電位更負(fù)，獲得的電壓和功率輸出更高。由圖4（d）可以看出，隨著進(jìn)水pH 的增加，庫侖效率先升高后降低，pH 為10 時(shí)庫侖效率最大（93.54%），表明更多的底物在陽極室內(nèi)被產(chǎn)電微生物利用，因此系統(tǒng)的產(chǎn)電性能和COD 去除效率均最佳。

2.3 進(jìn)水碳氮比的影響

2.3.1 進(jìn)水碳氮比對污染物去除的影響

由前述試驗(yàn)結(jié)果選擇系統(tǒng)pH 為10，考察不同碳氮比下污染物的去除率變化，結(jié)果見圖5。

由圖5（a）可以看出，隨著進(jìn)水碳氮比的增加，陽極室內(nèi)COD 的去除率先升高后降低；陰極出水COD 去除率在碳氮比為15 時(shí)達(dá)到最大，為96.05%，表明在適當(dāng)范圍內(nèi)提高進(jìn)水的碳氮比會增加產(chǎn)電微生物對有機(jī)碳的去除效果，但隨著進(jìn)水碳氮比的繼續(xù)增加，陽極微生物的活性受到抑制，這與陶琴琴〔14〕的研究結(jié)論一致。

圖5（b）中，隨著進(jìn)水碳氮比的增加，陽極出水中的氨氮依次降低，但當(dāng)進(jìn)水碳氮比繼續(xù)增加后，陽極室內(nèi)的產(chǎn)電微生物活性開始受到抑制，此時(shí)氨氮的去除主要依靠稀釋效應(yīng)和擴(kuò)散作用。陽極室中的NOx?均處于較低水平，說明去除氨氮的微生物在陽極室內(nèi)不占種族優(yōu)勢。陰極室中氨氮的去除率隨碳氮比的增加先升高后降低，碳氮比為15 時(shí)氨氮去除率達(dá)到最高，為97.28%。陽極出水流入陰極室后，經(jīng)過1 個(gè)周期的反應(yīng)，NO3?積累量在碳氮比為5 時(shí)最高，達(dá)到96.50 mg/L，此時(shí)陽極出水COD 為188.7 mg/L、NH4+為81.60 mg/L，陰極進(jìn)水碳氮比降低，出水COD為88.8 mg/L、NO2?積累量為3.95 mg/L，說明在1 個(gè)周期內(nèi)硝化細(xì)菌將氨氮氧化為NO3?，隨后的反硝化過程受到抑制，原因在于低碳氮比環(huán)境會抑制反硝化細(xì)菌的生長。

圖5 進(jìn)水碳氮比對COD（a）、氨氮（b）去除效果的影響Fig. 5 Effect of influent carbon-nitrogen ratio on the removal effect of COD（a）and ammonia nitrogen（b）

2.3.2 進(jìn)水碳氮比對產(chǎn)電性能的影響

不同進(jìn)水碳氮比下MFC-顆粒污泥耦合系統(tǒng)連續(xù)3 個(gè)周期的輸出電壓變化如圖6（a）所示，MFC 系統(tǒng)的極化曲線、功率密度曲線及庫侖效率如圖6（b）~（d）所示。

圖6 進(jìn)水碳氮比對系統(tǒng)中輸出電壓（a）、極化曲線（b）、功率密度（c）、庫侖效率（d）的影響Fig. 6 Effect of influent carbon-nitrogen ratio on output voltage（a），polarization curve（b），power density（c），and coulombic efficiency（d）in the system

由圖6（a）可見，碳氮比為5 時(shí)輸出電壓處于最低水平，且隨著反應(yīng)周期的進(jìn)行，峰值電壓持續(xù)降低，最后1 個(gè)周期的輸出電壓最大值為404.0 mV，但持續(xù)穩(wěn)定時(shí)間很短，約2.51 h 后降至360 mV 左右。碳氮比為10 時(shí)，系統(tǒng)最大輸出電壓升至424.0 mV，碳氮比為15 時(shí)輸出電壓最高為459.0 mV，穩(wěn)定階段持續(xù)約10.5 h；碳氮比繼續(xù)增加至20 時(shí)，最大輸出電壓降低至420.0 mV。對圖6（b）中的電流密度歐姆極化區(qū)進(jìn)行分析，隨著碳氮比的增加，MFC 的內(nèi)阻分別為202.05、184.21、102.2、201.60 Ω。由圖6（c）可見，MFC 系統(tǒng)的最大功率密度隨碳氮比的升高先增大后減小，碳氮比為15 時(shí)系統(tǒng)最大功率密度為116.40 mW/m2；碳氮比增至20 時(shí)，最大功率密度為61.87 mW/m2。圖6（d）也表明隨著進(jìn)水碳氮比的增加，庫侖效率先升后降。Yuanyao YE等〔15〕研究了進(jìn)水氨氮（5~40 mg/L）對雙室MFC 系統(tǒng)性能的影響，結(jié)果表明，氨氮對COD 去除率的影響很?。篗FC 體系產(chǎn)生的最大電壓為598.9 mV，氨氮濃度越高對產(chǎn)電的抑制作用越弱，原因?yàn)殛枠O室中的產(chǎn)電細(xì)菌一般可抵抗高濃度的氨氮。在MFC 陽極室中增加一定量的氨氮，可以提高陽極液的離子濃度和電導(dǎo)率，從而改善電子傳遞，有利于MFC 反應(yīng)器發(fā)電。而Shuxin LIU 等〔16〕的研究發(fā)現(xiàn)陽極液的電導(dǎo)率與MFC 反應(yīng)器產(chǎn)電無直接關(guān)系，因?yàn)樵黾舆M(jìn)水電導(dǎo)率可能同時(shí)導(dǎo)致擴(kuò)散電阻升 高 和 歐 姆 電 阻 降 低〔17?18〕?；?于 上 述 研 究，認(rèn) 為進(jìn)水碳氮比對MFC 功率輸出的影響是復(fù)雜且難以量化的，原因在于不同廢水接種底物的適應(yīng)性不同。試驗(yàn)確定該系統(tǒng)最佳進(jìn)水碳氮比為15。

2.4 SEM 表征

對最佳pH 和進(jìn)水碳氮比下的電極樣品進(jìn)行SEM 表征，結(jié)果如圖7 所示。

從圖7 可以看出，改性后的二氧化錳微粒均勻附著在碳布電極的纖維上，為微生物的附著和生長提供更多位點(diǎn)，同時(shí)能增加產(chǎn)電微生物的導(dǎo)電性能。接種前的顆粒污泥粒徑均勻，顆粒緊密。接種后的陰極電極處可觀察到顆粒污泥有一部分已生長固定在電極上，且陰極表面覆蓋著一層由顆粒污泥分泌的胞外聚合物（EPS），表明電極上的微生物具有較高活性。有研究認(rèn)為EPS 對細(xì)菌間的黏附有積極作用，且EPS 能夠參與微生物生理活動和改善顆粒的長期穩(wěn)定性〔19〕。合適的進(jìn)水碳氮比能夠刺激EPS 的產(chǎn)生，從而改善細(xì)菌對固體表面的附著。然而過多的EPS 分泌會降低細(xì)胞表面的疏水性，從而影響系統(tǒng)性能。陽極電極碳布纖維表面被產(chǎn)電微生物附著，在pH 為10 的進(jìn)水條件下，微生物的大量分泌物形成一次薄膜連接各個(gè)菌體，在堿性條件下微生物生成更多的電子中介體，加強(qiáng)了菌群到固體電極之間的電子傳遞，從而提升系統(tǒng)整體的產(chǎn)電性能。

圖7 SEM 表征結(jié)果Fig. 7 SEM characterization

3 結(jié)論

（1）陰極接種好氧顆粒污泥的雙室微生物燃料電池的最佳進(jìn)水pH 為10，最佳碳氮比為15，該條件下COD 和氨氮的最大去除率分別為96.05%、98.58%，輸出電壓最大為459 mV，最大功率密度為116.40 mW/m2，實(shí)現(xiàn)對廢水中污染物的有效處理，同時(shí)進(jìn)行產(chǎn)電。

（2）堿性環(huán)境下，合適的進(jìn)水碳氮比能夠促進(jìn)微生物的生長，產(chǎn)電微生物能更多地分泌胞外聚合物并形成生物膜，增加系統(tǒng)的導(dǎo)電性能，從而提高產(chǎn)電效能，同時(shí)陰極室內(nèi)顆粒污泥更好地維持穩(wěn)態(tài)，提升對含氮污染物的去除效果。