李子木，李燦華，查雨虹，李明暉，都 剛

（安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽馬鞍山 243002）

水中超量的銅會(huì)影響水生動(dòng)植物的生長(zhǎng)，如被人體攝入會(huì)引發(fā)諸多疾病。重金屬離子的治理方法包括化學(xué)沉淀法、生物膜法、吸附法、反滲透法等。其中吸附法的經(jīng)濟(jì)效益高，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的技術(shù)。

鋼渣的比表面積較大、化學(xué)活性高，且可水解生成水化硅酸鈣，是一種良好吸附材料，可用于水處理領(lǐng)域〔1〕。但多數(shù)研究未解決鋼渣吸附后的固液分離問(wèn)題。錳渣的比表面積大，曾越等〔2〕將電解錳渣作為基料制備了方沸石吸附劑，其對(duì)Pb2+的去除率高達(dá)95.47%。鑒于鋼渣具有高堿性可沉淀重金屬離子的性能，而錳渣的比表面積較大，筆者制備了鋼渣?錳渣復(fù)合陶粒吸附劑，研究其對(duì)Cu2+的吸附特性。該復(fù)合陶粒既能釋放OH?固化重金屬離子，又能實(shí)現(xiàn)固液分離，去除過(guò)程簡(jiǎn)易化且節(jié)約成本，以期達(dá)到固廢資源化和處理銅污染的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

五水硫酸銅，純度為99.0%，分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。鋼渣為中國(guó)柳鋼集團(tuán)的轉(zhuǎn)爐鋼渣，主要含有Ca、Si、Fe 等元素。錳渣取自廣西中信集團(tuán)，主要含有Si、Al、Fe 等元素。 鋼渣和錳渣的主要成分見(jiàn)表1。

表1 鋼渣和錳渣的主要成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Main components and mass fraction of steel slag and manganese slag %

DHG-9425A 電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；FA2004 型萬(wàn)分之一電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；pHS-3E 型pH 計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；JDIA-40 型圓盤造粒機(jī)，浙江正泰電器有限公司；SM-500 TEST MILL 型球磨機(jī)，DBS-300 型頂擊式標(biāo)準(zhǔn)篩振篩機(jī)，無(wú)錫建儀儀器機(jī)械；B13-3 型智能恒溫定時(shí)磁力攪拌器，上海司樂(lè)儀器有限公司；X 射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配制人工模擬含銅廢水，改變實(shí)驗(yàn)條件，采用單因素控制法確定最佳實(shí)驗(yàn)條件。Cu2+質(zhì)量濃度采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP）進(jìn)行測(cè)定。

（1）吸附劑的制備。準(zhǔn)備不同配比的原料〔A，全鋼渣；B1，m（鋼渣）∶m（錳渣）=9∶1；B2，m（鋼渣）∶m（錳渣）=8∶2；B3，m（鋼渣）∶m（錳渣）=7∶3；B4，m（鋼渣）∶m（錳渣）=6∶4；B5，m（鋼渣）∶m（錳渣）=5∶5；B6，m（鋼渣）∶m（錳渣）=4∶6；B7，m（鋼渣）∶m（錳渣）=3∶7；B8，m（鋼渣）∶m（錳渣）=2∶8；B9，m（鋼渣）∶m（錳渣）=1∶9；C，全錳渣〕，用球磨機(jī)和標(biāo)準(zhǔn)篩振篩機(jī)將鋼渣和錳渣磨成75 μm（200 目），混勻，用圓盤造粒機(jī)制備陶粒。陶粒樣品放入電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)中烘干，篩選直徑為3~5 mm的顆粒，得到吸附劑樣品。

（2）模擬水樣的制備。稱取3.960 0 g 硫酸銅置于1 000 mL 容量瓶中，用去離子水溶解后，再用去離子水稀釋至刻度，搖勻，得到1 000 mg/L Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液作為貯備液。其他濃度Cu2+溶液按比例即用即配。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 XRD 表征

為確定鋼渣、錳渣和復(fù)合陶粒（B1、B2）的結(jié)構(gòu)組成，用X 射線衍射儀進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1 所示。

由圖1（a）可見(jiàn)，鋼渣的雜峰很多，說(shuō)明其組成比較復(fù)雜，其中衍射峰較高的是硅酸化合物，這也與鋼渣的XRF 表征結(jié)果一致。錳渣的XRD 譜圖與鋼渣相似，雜峰同樣較多，說(shuō)明錳渣成分也十分復(fù)雜，錳渣的物相中以石英和石膏為主。

圖1 鋼渣（a）、錳渣（b）和鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒（c）的XRD 譜圖Fig. 1 XRD of steel slag（a），manganese slag（b）and steel slag-manganese slag composite ceramsite（c）

A、B1、B2 陶粒吸附劑的XRD 譜圖大致相同，主要為硅酸鹽類、水合磷酸鹽類、水合硅酸鹽類、石英和硅酸二鈣等。硅酸二鈣在A 的物相中比較明顯，說(shuō)明在全鋼渣陶粒中硅酸二鈣未完全進(jìn)行水化反應(yīng)。加入錳渣后，陶粒中的硅酸二鈣衍射峰完全消失，表明硅酸二鈣已完全水化。物相中的硅酸鹽類化合物，則是鋼渣中的堿性氧化物水解形成的堿性環(huán)境，放出的熱量使Si—O 鍵斷裂而形成。

2.1.2 BET 表征

BET 分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 BET 數(shù)據(jù)Table 2 Sample BET data

由表2 可見(jiàn)，鋼渣的比表面積和孔容較小，與比表面積大的錳渣混合后，制備出的復(fù)合陶粒比表面積和孔容較大，陶粒表面的吸附位點(diǎn)增加，吸附能力增強(qiáng)。

圖2為鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒B5 的吸附?脫附曲線，圖中曲線符合國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)會(huì)（IUPAC）定義的Ⅱ型等溫線，說(shuō)明其吸附為單層吸附。

圖2 鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒的吸附-脫附曲線Fig.2 Adsorption-desorption curve of steel slag-manganese slag composite ceramsite

2.1.3 SEM 分析

將復(fù)合陶粒B5放入500 mg/L銅溶液中吸附30 min，吸附前后復(fù)合陶粒的SEM 照片如圖3 所示。

圖3 吸附前（a）和吸附后（b）復(fù)合陶粒的SEM 照片F(xiàn)ig. 3 SEM of ceramsite before adsorption（a）and after adsorption（b）

由圖3（a）可見(jiàn)，吸附前復(fù)合陶粒表面有許多塊狀物，這些塊狀物之間存在大量縫隙和孔洞，比表面積增大，陶粒表面存在大量吸附位點(diǎn)。由圖3（b）可見(jiàn)，吸附后陶粒表面仍有大量塊狀物，但塊狀物之間的縫隙和孔洞變少，塊狀物表面聚集大量白色顆粒，表明陶粒表面的吸附位點(diǎn)與Cu2+結(jié)合。

2.2 不同配比復(fù)合陶粒對(duì)Cu2+的去除效果

分別取1.0 g 的A、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、C 樣品，置于裝 有500 mg/L 銅標(biāo) 準(zhǔn)溶液的100 mL 燒杯中，設(shè)置吸附溫度為25 ℃，吸附時(shí)間為30 min，攪拌速度為300 r/min，考察鋼渣錳渣配比對(duì)Cu2+去除效果的影響，結(jié)果如表3 所示。

表3 不同配比鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒對(duì)Cu2+的吸附效果Table 3 The effect of steel slag-manganese slag composite ce?ramsite with different proportions on the adsorption of Cu2+

由表3 可見(jiàn)，m（鋼渣）∶m（錳渣）=5∶5 時(shí)，鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒對(duì)Cu2+的吸附效果最佳。通過(guò)加入一定量的錳渣可以提高鋼渣的活性〔3〕，增強(qiáng)鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒的吸附效果。在錳渣比例增加過(guò)程中，前期去除率變化較小，m（鋼渣）∶m（錳渣）為5∶5 時(shí)吸附率達(dá)到最佳；此后繼續(xù)增加錳渣用量，發(fā)現(xiàn)復(fù)合陶粒對(duì)Cu2+的吸附效果有明顯減弱趨勢(shì)，全錳渣陶粒對(duì)Cu2+的去除率很小。由此推斷，復(fù)合陶粒對(duì)Cu2+的吸附主要依靠鋼渣水化形成的高堿性環(huán)境：堿性環(huán)境下Cu2+可形成Cu（OH）2沉淀，錳渣和鋼渣在堿性環(huán)境下反應(yīng)，加速C-S-H 凝膠（水化硅酸鈣凝膠）、硅酸鹽等水化物的產(chǎn)生，水化物對(duì)銅進(jìn)行吸附；而較大的比表面積使陶粒有更多的吸附位點(diǎn)，提高對(duì)Cu2+的吸附能力。

2.3 吸附時(shí)間對(duì)Cu2+去除效果的影響

在8 份100 mL Cu2+溶液（Cu2+初始質(zhì)量濃度為500 mg/L）中分別加入1.0 g 鋼渣-錳渣復(fù)合陶?！瞞（鋼渣）∶m（錳渣）=5∶5，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用該比例〕，設(shè)置攪拌速度為300 r/min、吸附溫度為25 ℃，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。取樣過(guò)0.45 μm 水系濾膜，用ICP 測(cè)定濾液中的Cu2+，考察吸附時(shí)間對(duì)Cu2+去除效果的影響，結(jié)果如表4 所示。

由表4 可見(jiàn)，鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒對(duì)Cu2+的吸附分為3 個(gè)階段。初始階段，鋼渣?錳渣復(fù)合陶粒對(duì)Cu2+的吸附量明顯增加，這是由于實(shí)驗(yàn)初期復(fù)合陶粒表面存在大量吸附點(diǎn)，大量游離Cu2+擴(kuò)散到固相?液相界面，與陶粒表面的吸附點(diǎn)結(jié)合，實(shí)驗(yàn)中有少量白色絮狀物生成。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，白色絮狀物變多，溶液中剩余Cu2+較少，陶粒表面的有效吸附點(diǎn)被游離Cu2+大量占用，Cu2+由復(fù)合陶粒表層擴(kuò)散到內(nèi)部，此階段吸附速率較緩慢。30 min 時(shí)復(fù)合陶?；緦u2+吸附完全，達(dá)到平衡狀態(tài)。該變化趨勢(shì)與相似類型的鋼渣復(fù)合陶粒大致一致〔4〕。

表4 吸附時(shí)間對(duì)鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒吸附Cu2+效果的影響Table 4 The effect of adsorption time on the adsorption of Cu2+by steel slag-manganese slag composite ceramsite

2.4 溫度對(duì)Cu2+去除效果的影響

在Cu2+初始質(zhì)量濃度為500 mg/L、Cu2+溶液體積為100 mL、鋼渣?錳渣復(fù)合陶粒投加量為1.0 g、攪拌速度為300 r/min 的條件下，在不同反應(yīng)溫度下恒溫?cái)嚢?，吸?0 min，取樣靜置后過(guò)0.45 μm 水系濾膜，測(cè)定濾液中的Cu2+，考察溫度對(duì)Cu2+去除率的影響，結(jié)果如表5 所示。

表5 溫度對(duì)鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒吸附Cu2+的影響Table 5 The effect of reaction temperature on the adsorption of Cu2+by steel slag-manganese slag composite ceramsite

由表5 可知，溫度對(duì)鋼渣?錳渣復(fù)合陶粒吸附Cu2+的效果基本沒(méi)有影響，去除率基本保持在99%以上。從剩余銅質(zhì)量濃度的變化情況來(lái)看，開(kāi)始階段剩余Cu2+有一定變化，但可忽略不計(jì)。判斷鋼渣?錳渣復(fù)合陶粒吸附Cu2+的過(guò)程對(duì)溫度有較強(qiáng)的適應(yīng)性，且吸附效果極佳。

2.5 攪拌速度對(duì)Cu2+去除效果的影響

攪拌速度影響復(fù)合陶粒的水解，以及Cu2+與復(fù)合陶粒的接觸，是吸附實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵因素之一。在8份初始質(zhì)量濃度為500 mg/L 的100 mL Cu2+溶液中分別投加1.0 g 鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒，室溫下以不同攪拌速度進(jìn)行吸附，30 min 后取樣過(guò)0.45 μm 水系濾膜，測(cè)定濾液中的Cu2+，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 攪拌速度對(duì)鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒吸附Cu2+的影響Table 6 The effect of stirring speed on the adsorption of Cu2+by steel slag-manganese slag composite ceramsite

由表6 可知，攪拌速度為100~300 r/min 時(shí)，鋼渣?錳渣復(fù)合陶粒的吸附效果隨攪拌速度的增加而快速增大。原因在于攪拌速度加快可增大Cu2+與復(fù)合陶粒的接觸面積，在較高濃度的Cu2+環(huán)境下，復(fù)合陶粒表面有更多結(jié)合位點(diǎn)參與吸附。同時(shí)，加快攪拌速度可加速?gòu)?fù)合陶粒的水解，生成大量C-S-H 凝膠和OH?〔5〕，提高對(duì)Cu2+的去除率。當(dāng)攪拌速度增至300 r/min 以上時(shí)，溶液中的Cu2+基本被吸附完全。實(shí)驗(yàn)確定最佳攪拌速度為300 r/min。

2.6 初始質(zhì)量濃度對(duì)Cu2+去除效果的影響

室溫下，在7 份100 mL、初始質(zhì)量濃度不同的Cu2+溶液中分別投加1.0 g 鋼渣?錳渣復(fù)合陶粒，300 r/min攪拌速度下攪拌30 min，取樣過(guò)0.45 μm 水系濾膜，測(cè)定濾液中的Cu2+，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 初始質(zhì)量濃度對(duì)鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒吸附Cu2+的影響Table 7 The effect of initial mass concentration on the adsorp?tion of Cu2+by steel slag-manganese slag composite ceramsite

如表7 所示，隨著Cu2+初始質(zhì)量濃度的增加，鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒的去除率呈下降趨勢(shì)。這是由于Cu2+在稀釋溶液中的遷移率高，去除率更高。隨著Cu2+質(zhì)量濃度的增加，陶粒的吸附趨于飽和，Cu2+去除率降低?？梢?jiàn)，在鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒投加量為1.0 g 的條件下，Cu2+初始質(zhì)量濃度為500 mg/L 時(shí)陶粒趨于吸附飽和狀態(tài)。

2.7 鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒對(duì)Cu2+的吸附機(jī)理

（1）等溫吸附。等溫條件下，吸附達(dá)到平衡時(shí)吸附量與Cu2+質(zhì)量濃度之間的曲線即陶粒與Cu2+的等溫吸附曲線。等溫吸附線可反映吸附劑的吸附性能，用于描述固體在溶液中的吸附現(xiàn)象〔6〕。常溫下，將1.0 g 鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒放入100 mL不同初始質(zhì)量濃度（200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 mg/L）的Cu2+溶液中，設(shè)置攪拌速度為300 r/min，吸附時(shí)間1 h，得到鋼渣?錳渣復(fù)合陶粒的等溫吸附曲線如圖4 所示。

圖4 Cu2+的等溫吸附曲線Fig.4 Cu2+adsorption isotherm curve

圖4中，Cu2+初始質(zhì)量濃度為200~700 mg/L 時(shí)，隨著Cu2+的增加，陶粒的平衡吸附量上升，其與初始質(zhì)量濃度基本呈線性關(guān)系。此階段的陶粒表面吸附位點(diǎn)充足，能夠完全吸附溶液中的Cu2+；Cu2+初始質(zhì)量濃度達(dá)到800 mg/L 后，陶粒的平衡吸附量逐漸趨于穩(wěn)定，吸附趨于飽和狀態(tài)。

采用Langmuir 等 溫 吸 附 模 型〔7〕和Freundlich 等溫吸附模型〔8〕對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行分析。擬合后得到Cu2+的Langmuir 等溫吸附模型和Freundlich 等溫吸附模型，如圖5 所示。擬合參數(shù)見(jiàn)表8。

表8 等溫吸附方程中的參數(shù)Table 8 Parameters in isothermal adsorption equation

圖5 Langmuir 等溫吸附方程（a）和Freundlich 等溫吸附方程（b）Fig. 5 Langmuir isotherm adsorption equation（a）and Freundlich isotherm adsorption equation（b）

由表8 可見(jiàn)，Langmuir 等溫模型和Freundlich等溫模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.99、0.46，鋼渣?錳渣復(fù)合陶粒對(duì)Cu2+的吸附更符合Langmuir吸附模型，即復(fù)合陶粒對(duì)Cu2+的吸附屬于單分子層吸附。在考察的初始質(zhì)量濃度范圍內(nèi)RL均介于0~1，說(shuō)明該體系對(duì)整體吸附行為有促進(jìn)作用。由Langmuir 等溫吸附模型計(jì)算出陶粒對(duì)Cu2+的理論飽和吸附量qmax為83.3 mg/g，與實(shí)際飽和吸附量80.69 mg/g 相符合，表明鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒對(duì)水中Cu2+的吸附過(guò)程與Langmuir 等溫模型的單層吸附一致。

（2）吸附動(dòng)力學(xué)方程。通過(guò)對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)模型的擬合可判斷吸附反應(yīng)機(jī)理，并得到相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)〔9〕。

常溫下向8 份500 mg/L 含Cu2+溶液中分別加入1.0 g 鋼渣?錳渣復(fù)合陶粒，攪拌速度為300 r/min，進(jìn)行 吸 附 實(shí) 驗(yàn)，吸 附 時(shí) 間 取1、3、6、10、15、20、25、30 min，過(guò)0.45 μm 水系濾膜，測(cè)定濾液中的Cu2+質(zhì)量濃度，分別用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線見(jiàn)圖6，擬合相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表9。

圖6 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（a）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（b）擬合曲線Fig. 6 Fitting curves of quasi-first-order kinetic model（a）and quasi-second-order kinetic model（b）

由表9 可知，2 種模型的相關(guān)系數(shù)都很高，且得出的平衡吸附量相差不大。與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)更高，擬合的曲線效果更好，說(shuō)明復(fù)合陶粒在吸附過(guò)程中以化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔。鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)可近似用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述。

表9 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 9 Parameters in the kinetic model

2.8 吸附劑浸出毒性研究

為驗(yàn)證鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒作為水處理吸附劑的可行性，通過(guò)TCLP 法對(duì)陶粒進(jìn)行檢測(cè)。分別稱取2 g A、B1、B2 陶粒樣品，置于500 mL 容量瓶中，加入40 mL 重金屬浸提液，設(shè)置溫度為30 ℃左右，在翻轉(zhuǎn)式振蕩機(jī)上連續(xù)振蕩18 h；使用針筒式過(guò)濾器，過(guò)濾濾膜孔隙為0.45 μm，用濃硝酸溶液調(diào)節(jié)濾液pH 在2 以下，4 ℃下保存，用ICP 檢測(cè)濾液中的重金屬離子含量，結(jié)果如表10 所示。

表10 吸附劑浸出重金屬含量Table 10 Heavy metal content by TCLP method mg/L

由表10 可見(jiàn)，鋼渣?錳渣復(fù)合陶粒浸出的重金屬含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)閾值，可作為吸附劑吸附水中的Cu2+。

3 結(jié)論

（1）m（鋼渣）∶m（錳渣）為5∶5 時(shí)制備的鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒吸附Cu2+的效果最佳。復(fù)合陶粒吸附Cu2+對(duì)溫度有良好的適應(yīng)性；實(shí)驗(yàn)條件下吸附30 min，復(fù)合陶粒能達(dá)到吸附平衡；攪拌速度為300 r/min 吸附可達(dá)到最佳狀態(tài)；Cu2+初始質(zhì)量濃度為500 mg/L 時(shí)，復(fù)合陶粒吸附Cu2+的去除率理論上能達(dá)到99%以上。

（2）鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒吸附Cu2+主要是由于復(fù)合陶粒中鋼渣、錳渣水化產(chǎn)生的水解產(chǎn)物和鋼渣水解釋放的OH?形成的高堿性環(huán)境。

（3）鋼渣-錳渣復(fù)合陶粒吸附Cu2+為單層吸附，符合Langmuir 等溫吸附模型，理論上最大飽和吸附量為83.3 mg/g，實(shí)際飽和吸附量為80.69 mg/g；鋼渣?錳渣復(fù)合陶粒對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。