戴 昕，高 尚，劉 軍，郭 燕

（南京萬(wàn)德斯環(huán)保科技股份有限公司，江蘇南京 210000）

目前國(guó)內(nèi)處理垃圾滲濾液的主流技術(shù)為生化+膜組合工藝〔1?3〕。該工藝運(yùn)行較穩(wěn)定，能夠?qū)崿F(xiàn)垃圾滲濾液的達(dá)標(biāo)處理，但膜易發(fā)生污染，壽命較短，維護(hù)及更換成本較高，同時(shí)產(chǎn)生的濃液處理十分困難〔4?5〕。以Fenton 反應(yīng)為代表的高級(jí)氧化技術(shù)可替代膜工藝實(shí)現(xiàn)垃圾滲濾液的全量化處理，逐漸受到人們關(guān)注。但該技術(shù)存在H2O2利用率低、催化劑分離困難、鐵泥量大、出水易返色等缺點(diǎn)〔6?8〕。通過引入固相催化劑形成的類Fenton 氧化技術(shù)可克服傳統(tǒng)Fenton 的 缺 點(diǎn)〔9?10〕，處 理 成 本 大 大 降 低，應(yīng) 用 前 景廣闊。

筆者用自制的類Fenton 反應(yīng)裝置對(duì)垃圾滲濾液的MBR 出水進(jìn)行處理，研究其最佳運(yùn)行條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)MBR 出水有機(jī)物的高效降解，為垃圾滲濾液的全量化處理提供一種思路。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)水樣取自某垃圾填埋場(chǎng)的垃圾滲濾液MBR 工藝出水，呈黑褐色，COD 為1 800 mg/L，氨氮為1 890 mg/L，pH 為7。

實(shí)驗(yàn)所用多相催化劑為陶粒催化劑，以黏土為載體并摻雜Fe、Cu、Ti 后燒結(jié)制粒而成，外觀為紅褐色球狀，粒徑為5 mm，密度1.78 g/cm3。

實(shí)驗(yàn)藥劑：雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)27.5%，工業(yè)級(jí)）、氫氧化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、稀硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、聚合硫酸鐵粉末（PFS，工業(yè)級(jí)）、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺溶液（CPAM，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%）、陰離子聚丙烯酰胺溶液（APAM，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%）。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)采用自制的類Fenton氧化裝置，如圖1所示。

圖1 類Fenton 氧化裝置及工藝流程Fig.1 Fenton-like oxidation device and process flow chart

混凝預(yù)處理實(shí)驗(yàn)：取一定量垃圾滲濾液MBR 出水置于1 L 燒杯中，磁力攪拌下逐滴加入稀硫酸溶液，控制溶液終點(diǎn)pH 為5，隨后投加適量PFS 粉末，待其溶解后加入一定量的陽(yáng)離子PAM 溶液，先快速攪拌30 s，再慢速攪拌15 s，最后靜置10 min。用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)上清液pH 至9，靜置沉淀10 min 后得到最終混凝出水，置于進(jìn)水存儲(chǔ)箱中。

類Fenton 催化氧化實(shí)驗(yàn)：用蠕動(dòng)泵將進(jìn)水存儲(chǔ)箱中預(yù)處理后的廢水送入已加入適量催化劑的類Fenton 反應(yīng)器中，用適量稀硫酸溶液控制初始pH 至一定值，再加入適量H2O2，開啟鼓風(fēng)攪拌，調(diào)節(jié)進(jìn)氣量，使廢水、H2O2與催化劑充分混合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用蠕動(dòng)泵將廢水送入出水存儲(chǔ)箱，調(diào)節(jié)pH 至9，加入一定量的陰離子PAM 溶液，先快速攪拌30 s，再慢速攪拌15 s，靜置10 min 后將上清液送至清水箱。分別考察初始pH、H2O2投加量、催化劑投加量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)MBR 出水中COD 降解效果的影響。

催化劑再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)：通過類Fenton 氧化實(shí)驗(yàn)得出催化劑的最佳使用條件。回收催化劑，室溫下用去離子水沖洗催化劑2~3 次進(jìn)行再生。在最佳條件下循環(huán)再生使用催化劑8 次，對(duì)比COD 去除率、質(zhì)量損失率考察催化劑的穩(wěn)定性。

1.3 分析方法

COD 采用HJ 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》方法測(cè)定；pH 采用pHS?3C 型pH 計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）測(cè)定；催化劑物相采用X’TRA 型X 射線衍射儀（瑞士ARL 公司）分析；催化劑的元素組成采用PHI?5000 Versaprobe 型X 射線光電子能譜儀（日本UIVAC?PHI 公司）進(jìn)行分析；催化劑形貌采用S?3400NⅡ型掃描電子顯微鏡（日本Hitachi 公司）分析。熒光特性采用F?7000熒光分光光度計(jì)（日本Hitachi 公司）分析。

以質(zhì)量損失率表征催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性，如式（1）所示。

式中：η——催化劑的質(zhì)量損失率，%；

m0——催化劑使用前的質(zhì)量，g；

mt——催化劑使用后的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH 對(duì)類Fenton 氧化處理效果的影響

經(jīng)混凝預(yù)處理后，MBR 出水的COD 由1 800 mg/L降至635 mg/L。選擇H2O2和催化劑的投加量分別為廢水質(zhì)量的2%、20%，調(diào)節(jié)初始pH 分別為3、5、7、9，室溫下反應(yīng)2 h，考察初始pH 對(duì)類Fenton 氧化垃圾滲濾液MBR 出水效果的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 初始pH 對(duì)類Fenton 氧化處理效果的影響Fig.2 The effect of pH on degradation efficiency of MBR effluent

由圖2 可見，隨著初始pH 的增加，COD 去除率逐漸降低。初始pH 為3 時(shí)，類Fenton 氧化效果最佳，COD 去除率最大為43.31%；pH 為5 時(shí)COD 去除率降至24.41%；當(dāng)pH 進(jìn)一步增至9 時(shí)，COD 去除率降至8.66%。用多相催化劑進(jìn)行類Fenton 氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)，酸性條件下氧化反應(yīng)更易進(jìn)行。這是由于酸性條件有利于金屬離子的溶出，其催化H2O2產(chǎn)生更多·OH 自由基，使更多的有機(jī)物被氧化降解。而提高初始pH 會(huì)導(dǎo)致H2O2無(wú)效分解，抑制·OH 的產(chǎn)生，同時(shí)溶出的金屬離子會(huì)形成氫氧化物沉淀，降低催化效率。因此，實(shí)驗(yàn)確定適宜的初始pH 為3。

2.2 H2O2投加量對(duì)類Fenton 氧化處理效果的影響

在多相催化劑投加量為廢水質(zhì)量的20%、初始pH 為3 的條件下，取H2O2投加量分別為廢水質(zhì)量的1%、2%、3%、4%，室溫下反應(yīng)2 h，考察H2O2投加量對(duì)類Fenton 氧化垃圾滲濾液MBR 出水效果的影響，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，隨著H2O2投加量的增加，COD 去除率逐漸提高：投加量為1% 時(shí)，COD 去除率可達(dá)24.41%，投加量增至2% 時(shí)，COD 去除率提升至43.31%；后續(xù)進(jìn)一步增加H2O2投加量，COD 下降趨勢(shì)變緩。這是由于H2O2投加量的增加可以促進(jìn)體系中·OH 的產(chǎn)生，提高氧化效率。而H2O2投加量過多時(shí)，過量的H2O2會(huì)與·OH 發(fā)生反應(yīng)，使參與反應(yīng)的·OH 數(shù)量減少，氧化效率不再增加，COD 去除效果保持相對(duì)穩(wěn)定。綜合考慮成本，實(shí)驗(yàn)確定H2O2適宜投加量為廢水質(zhì)量的2%。

圖3 H2O2投加量對(duì)類Fenton 氧化處理效果的影響Fig.3 The effect of hydrogen peroxide dosage on degradation efficiency of MBR effluent

2.3 催化劑投加量對(duì)類Fenton 氧化處理效果的影響

在H2O2投加量為廢水質(zhì)量的2%，初始pH 為3，催化劑投加量分別為廢水質(zhì)量的10%、20%、30%、40%的條件下，室溫下反應(yīng)2 h，考察催化劑投加量對(duì)類Fenton 氧化垃圾滲濾液MBR 出水效果的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 催化劑投加量對(duì)類Fenton 氧化處理效果的影響Fig.4 The effect of catalyst dosage on degradation efficiency of MBR effluent

由圖4 可見，催化劑投加量由10%逐漸增加到30%時(shí)COD 去除率變化不大，進(jìn)一步增至40%時(shí)，去除效果明顯提升，此時(shí)COD 去除率最大為68.5%。分析認(rèn)為，催化劑投加量增大后，體系中的活性組分增加，可以促進(jìn)H2O2分解獲得更多的·OH，提高氧化效率。綜合考慮成本及效率，選取催化劑投加量為廢水質(zhì)量的40%。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)類Fenton 氧化處理效果的影響

在H2O2投加量為廢水質(zhì)量的2%、初始pH 為3，催化劑投加量為廢水質(zhì)量的40%的條件下，室溫下反應(yīng)2、3、4、5 h，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)類Fenton 氧化垃圾滲濾液MBR 出水效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)類Fenton 氧化處理效果的影響Fig.5 The effect of reaction time on degradation efficiency of MBR effluent

由圖5 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，去除率基本保持穩(wěn)定，反應(yīng)2 h 時(shí)COD 去除率即可達(dá)到較高水平，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)提升氧化效果的影響不大。因此實(shí)驗(yàn)選擇2 h 為適宜的反應(yīng)時(shí)間。

2.5 催化劑的再生性能

為了評(píng)估催化劑再生后的催化效率及機(jī)械穩(wěn)定性，進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件：初始pH 為3，H2O2投加量為廢水質(zhì)量的2%，催化劑投加量為廢水質(zhì)量的40%，反應(yīng)時(shí)間2 h，催化劑經(jīng)回收再生后再次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，重復(fù)多次。催化劑再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 催化劑再生對(duì)類Fenton 氧化處理效果的影響Table 1 The effect of catalyst regeneration on degradation efficiency of MBR effluent

由表1 可見，催化劑經(jīng)8 次再生后，質(zhì)量損失率僅為0.003 8%，穩(wěn)定性好，對(duì)MBR 出水的COD 去除率為62.2%，仍具有良好的催化性能。但相比于初始的COD 去除率（68.5%）出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于催化劑使用過程中表面的活性位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，同時(shí)表面負(fù)載的活性組分也存在溶出和機(jī)械磨損現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑性能下降。

2.6 熒光特性分析

MBR 出水經(jīng)類Fenton 氧化處理前后的3DEEMs 圖 如 圖6 所 示。

圖6 類Fenton 氧化處理前（a）、處理后（b）的MBR 出水熒光特性Fig. 6 Fluorescence characteristics after Fenton-like oxidation treatment

由圖6（a）可見，MBR 出水的特征熒光峰位于λEx/λEm=（430~460）nm/（440~530）nm，屬于紫外區(qū)類腐殖酸。一般認(rèn)為有機(jī)質(zhì)的腐殖化程度越高，苯環(huán)結(jié)構(gòu)含量越多，芳烴類化合物縮合度越高，其對(duì)應(yīng)的腐殖質(zhì)熒光峰的激發(fā)波長(zhǎng)就越長(zhǎng)〔11〕。由此可知，該垃圾滲濾液處于老齡化階段，這與其填埋時(shí)間較長(zhǎng)有關(guān)。圖6（b）中，特征熒光峰位于λEx/λEm=（300~400）nm/（370~460）nm。經(jīng)過混凝沉淀和類Fenton氧化處理后，類腐殖酸熒光信號(hào)出現(xiàn)激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)的同時(shí)藍(lán)移，這主要是由于類Fenton 氧化反應(yīng)破壞了共軛雙鍵，降低了芳香環(huán)的數(shù)量，導(dǎo)致熒光發(fā)色團(tuán)的激發(fā)或發(fā)射波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)〔12〕。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，類Fenton 反應(yīng)可有效降低MBR 出水中的有機(jī)物。如要將COD 進(jìn)一步降至100 mg/L 以下，達(dá)到《生活垃圾填埋場(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）要求，后續(xù)可進(jìn)一步耦合強(qiáng)化生化處理單元，實(shí)現(xiàn)垃圾滲濾液的全量化處理目標(biāo)。

3 結(jié)論

（1）采用多相催化劑進(jìn)行類Fenton 氧化處理垃圾滲濾液MBR 出水，能夠破壞有機(jī)物的共軛雙鍵，降低芳香環(huán)數(shù)量，提高廢水的可生化性，為后續(xù)耦合強(qiáng)化生化進(jìn)一步降低有機(jī)物奠定基礎(chǔ)。與傳統(tǒng)膜處理技術(shù)相比，該技術(shù)應(yīng)用過程中無(wú)濃縮液產(chǎn)生，為實(shí)現(xiàn)垃圾滲濾液的全量化處理提供了思路。

（2）與傳統(tǒng)均相催化劑相比，使用的固態(tài)非均相催化劑具有投加量少、穩(wěn)定性高的優(yōu)勢(shì)，經(jīng)8 次再生后，在保證處理效率的基礎(chǔ)上質(zhì)量損失率僅為0.003 8%，再生循環(huán)利用率高。相比傳統(tǒng)Fenton 處理技術(shù)，該技術(shù)可大幅降低產(chǎn)泥量，減少二次污染，有利于實(shí)際工程應(yīng)用中的運(yùn)營(yíng)維護(hù)。