張 傲，王 好，冉 凡，張琳婧，陳子薇，任宏洋，4

（1.中國石油西南油氣田分公司重慶氣礦，重慶 400030；2.浙江油田公司質(zhì)量健康安全環(huán)保部，浙江杭州 310013；3.西南石油大學化學化工學院，四川成都 610500；4.四川省環(huán)境保護油氣田污染防治與環(huán)境安全重點實驗室，四川成都 610500）

隨著我國能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，作為典型非常規(guī)能源的頁巖氣成為我國能源戰(zhàn)略的重要需求。在頁巖氣開發(fā)過程中，壓裂操作后有10%~80%的壓裂流體會返回到地表，形成壓裂返排液。頁巖氣壓裂返排液包含多種化學添加劑〔1?2〕（如潤滑劑、防腐劑、阻垢劑、破膠劑、交聯(lián)劑、酸液）、烴類有機化合物、溶解性鹽類（鈉、鉀、鈣、鎂、鐵、錳、氯離子、碳酸鹽）及重金屬等〔3?7〕。頁巖氣壓裂返排液具有COD、鹽、油、懸浮物和化學添加劑含量高，污染物種類多、色度高、穩(wěn)定性高的特點，處理難度較大〔8?9〕，給開發(fā)區(qū)域的生態(tài)環(huán)境帶來挑戰(zhàn)，成為頁巖氣開發(fā)過程亟待解決的重要問題。筆者采用電滲析技術(shù)對頁巖氣壓裂返排液進行處理，研究電滲析過程對有機污染物、鹽類的去除機制，為頁巖氣開發(fā)過程中的水環(huán)境保護提供一定指導。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗水樣取自四川盆地某頁巖氣平臺，呈黃色透明狀，有異味，含有少量棕色懸浮物和雜質(zhì)。

pHS?3C 型pH 計，上海儀電科學儀器股份有限公司；COM?100 TDS 測定儀，韓國HM 公司；IC761離子色譜儀，瑞士萬通公司；AA?7020 原子分光光度計，北京東西分析儀器有限公司；7890A?5925C GC?MS 氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國Agilent 公司。

電滲析裝置采用1 組膜堆（20 對膜）。電滲析膜材質(zhì)為聚乙烯，有效膜面積為1 m2，運行時控制電流≤10 A，電壓≤20 V，極水流量150~250 L/h，三路壓力≤0.1 MPa；極水為質(zhì)量分數(shù)為0.5%~1.0%的NaCl 水溶液。在濃水箱、淡水箱中分別加入待處理水樣，通過離子交換膜對濃淡水進行處理。實驗裝置見圖1。

圖1 電滲析裝置Fig.1 Electrodialysis device

1.2 實驗方法

1.2.1 頁巖氣壓裂返排液電滲析工藝條件優(yōu)化

（1）操作電壓?？刂茲馑髁繛?00 L/h，進水流量為500 L/h，極水為NaCl 水溶液，極水流量150~250 L/h，改變電滲析的操作電壓分別為5、10、15、20 V，在0、20、40、60、80、100、120 min 時刻取樣，測定出水中的總?cè)芙夤腆w（TDS）、電導率和COD。

（2）極水質(zhì)量分數(shù)。配制質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%、0.65%、0.75%、0.85%、1.00%的NaCl 溶液作為極水，控制濃水流量為500 L/h，進水流量為500 L/h，極水流量為150~250 L/h，操作電壓為20 V，在0、20、40、60、80、100、120 min 時刻取樣，測定出水中的TDS、電導率和COD。

1.2.2 電滲析脫鹽

在操作電壓為20 V、進水流量為600 L/h、極水質(zhì)量分數(shù)為0.75%、極水流量為150~250 L/h，不調(diào)節(jié)進水pH 的條件下，穩(wěn)定循環(huán)運行裝置1 h，間隔5 min 取樣，測定水樣中的Ca2+、Mg2+、Na+、K+、SO42?、Cl?的含量。

1.3 分析方法

COD 采用油氣田高氯廢水測定法測定；pH 采用pH 計測定；電導率及TDS 用TDS 測定儀測定；無機陰離子（Cl?、SO42?）用離子色譜儀測定；陽離子（Na+、K+、Mg2+、Sr2+、Ca2+）用原子分光光度計火焰吸收法測定；水樣中的有機污染物用GC?MS 氣質(zhì)聯(lián)用儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 頁巖氣壓裂返排液的水質(zhì)特征

頁巖氣壓裂返排液的水質(zhì)情況如表1 所示。

表1 頁巖氣壓裂返排液水質(zhì)特征Table 1 Water quality characteristics of shale gas fracturing flowback fluid

由表1 可知，頁巖氣壓裂返排液中的COD 超過《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）的一級排放標準限值，但超標倍數(shù)不大；鹽是該返排液的主要污染物，其水質(zhì)污染特征與孟宣宇等〔9〕的研究結(jié)果相近。

用GC-MS 對頁巖氣壓裂返排液中的有機污染物進行分析，如圖2 所示。

圖2 頁巖氣壓裂返排液的GC-MS 譜圖Fig.2 GC-MS spectrum of shale gas fracturing flowback liquid

圖2顯示，該頁巖氣壓裂返排液中的有機污染物包括烷烴、環(huán)烷烴、醇類、鹵代烴，以及少量酮類、酚類、酯類等，其中烷烴是主要有機污染成分。其有機污染物組成如表2 所示。

由表2 可見，壓裂返排液中含量較高的有2，6，10-三甲基十五烷、4-甲基十二烷、正十五烷、10-甲基十九烷、正十四烷。王兵等〔10〕的研究指出壓裂返排液的有機污染物以烷烴為主，但具體組成與本研究有較大差距。

表2 頁巖氣壓裂返排液的有機污染物組成Table 2 Composition of organic pollutants in shale gas fracturing flowback liquid

綜合分析認為，頁巖氣壓裂返排液的水質(zhì)受壓裂液添加劑種類和含量、儲層化學組成，及返排到地面的停留時間等因素影響，水質(zhì)波動較大。

2.2 操作電壓對電滲析效果的影響

在濃水、淡水流量為500 L/h，極水進水流量為150~250 L/h 的實驗條件下，考察操作電壓對電滲析效果的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3中，電滲析對壓裂返排液中的鹽有較高的去除效率，前40 min 脫鹽速率較高，60 min 后速率降低，隨后逐漸趨于平緩。電滲析脫鹽過程中，陰陽離子的遷移速度取決于膜堆兩側(cè)所加的操作電壓大小。電壓分別為5、10、15、20 V，120 min 時，TDS 最終去除率分別為80.49%、99.83%、99.89%、99.94%；電壓為10 V 時的TDS 去除率與20 V 的差距不顯著。TDS 去除率與壓裂返排液的電導率去除正相關(guān)〔11?12〕，當TDS 最終去除率達到99%時，電導率去除也達到99%。

電滲析過程中，頁巖氣壓裂返排液中以酚類為代表的部分有機物發(fā)生電離，電離產(chǎn)物和無機離子協(xié)同分子態(tài)的有機物發(fā)生遷移，實現(xiàn)了有機物的去除〔13〕。圖3（c）顯示，前40 min COD 的去除速率較快，5、10、15、20 V 電壓 下去除率分別為52.01%、44.71%、68.41%、79.99%，較高的操作電壓有利于COD 的去除。頁巖氣壓裂返排液中的芳香烴有機物在遷移過程中與基膜存在親和作用，導致有機物在膜表面發(fā)生沉積或堵塞膜孔道，降低了有機物的遷移速率〔14〕。操作電壓為10 V 時，采用未經(jīng)清洗的膜電滲析過程對COD 的去除率較低，而清洗后的膜在20 V 下恢復較高的COD 去除率。綜上，較高的操作電壓有利于TDS 和COD 的去除；COD 較高的壓裂返排液在電滲析過程中易導致膜污染，降低COD 的去除效率。

圖3 操作電壓對TDS（a）、電導率（b）、COD（c）的影響Fig. 3 Effect of voltage on TDS（a），conductivity（b），COD（c）

2.3 極水質(zhì)量分數(shù)對電滲析效果的影響

電滲析系統(tǒng)中同時存在電子導電和離子導電2 種導電形式，并在電子型和離子型之間相互轉(zhuǎn)換。這一過程是極水中的陰陽離子在電極表面發(fā)生氧化還原反應造成的。在電滲析過程中，極水起到使電極的電子導電轉(zhuǎn)化為溶液離子導電的作用。反應過程中極水濃度與系統(tǒng)的傳質(zhì)通量和電流呈正相關(guān)〔11〕，同時極水也承擔了排除電極反應產(chǎn)物（排氣、排垢），沖刷、冷卻電極的作用，對電滲析效率有顯著影響。

實驗分別配備了質(zhì)量分數(shù)為0.5%、0.65%、0.75%、0.85%、1.0%的NaCl 溶液作為極水，測定極水質(zhì)量分數(shù)對電滲析效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 極水質(zhì)量分數(shù)對TDS（a）、電導率（b）、COD（c）的影響Fig. 4 Effect of electrode water mass fraction on TDS（a），conductivity（b），COD（c）

由圖4 可見，反應前期（40 min 內(nèi)），當極水質(zhì)量分數(shù)為0.50%~0.75%，TDS 的去除率隨極水質(zhì)量分數(shù)的增加而升高；但極水質(zhì)量分數(shù)升至0.75%~1.0%時TDS 去除率有所降低。當極水的離子濃度處于較低水平時，極室的導電性大幅減弱，可能形成極化現(xiàn)象，導致電極板結(jié)垢，脫鹽過程的平均電流密度降低，電流效率下降；增加極水濃度后，一方面可使電極的電子導電轉(zhuǎn)化為溶液離子導電的能力增強，促進電滲析脫鹽過程的進行，另一方面極區(qū)電阻減小，在操作電壓不變的條件下離子遷移速率加快，單膜的傳質(zhì)通量和電流變大；而極水濃度過高時，濃相的濃度也較高，離子無法滲透，一定程度上抑制遷移。因此，在一定范圍內(nèi)提高極水濃度，可以促進并增強溶液的離子導電能力，提高電滲析脫鹽效果〔11〕。由圖4（c）可見，極水質(zhì)量分數(shù)較低有利于提高COD 的去除效果。極水質(zhì)量分數(shù)較高時，電滲析反應器的電阻減小，電流增大，無機離子優(yōu)先通過離子交換膜到達濃室，當濃室的濃度大于淡室，由于濃差極化作用阻礙了有機物的遷移。

綜上確定極水質(zhì)量分數(shù)為0.75%時對頁巖氣壓裂返排液的處理效果最佳。對操作電壓和極水質(zhì)量分數(shù)進行優(yōu)化后，出水COD<50 mg/L、Cl?約110~160 mg/L，可達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）、《四川省水污染物排放標準》（DB 51/190—1993）對頁巖氣壓裂返排液中COD 和氯離子的要求。

2.4 電滲析脫鹽過程中不同離子的分離特性

在優(yōu)化工藝條件（操作電壓20 V、進水流量600 L/h、極水質(zhì)量分數(shù)0.75%）下，循環(huán)運行電滲析裝置1 h，每隔5 min 取淡水水樣，考察電滲析對不同離子的去除效果，結(jié)果如表3 所示。

表3 電滲析過程中離子質(zhì)量濃度隨時間的變化Table 3 Variation of ion mass concentration with time during electrodialysis

由表3 可見，電滲析過程對不同形態(tài)離子的去除效果差異較大。陰離子中，SO42?在5 min 內(nèi)基本 達到最大去除率，約90%；Cl?在5 min 內(nèi)的去除率約為54%，最終SO42?、Cl?的 去 除 率 分 別 達 到99.3%、96.6%。盡管頁巖氣壓裂返排液中的Cl?含量很高，但未影響電滲析裝置對離子的選擇透過性，SO42?體積雖然較大，但其為二價離子，在離子交換膜中的活度較高，離子交換速度較快〔15〕。

電滲析處理60 min 后，頁巖氣壓裂返排液中的Ca2+、Mg2+、Na+、K+去除率分別可達99.8%、99.7%、96.9%、99.3%，電滲析對頁巖氣壓裂返排液中不同陽離子的去除速度相差不大?？傮w上二價陽離子的去除速度比一價陽離子的稍快。這主要是由于二價陽離子的離子水化半徑較小，活度較高；另外Ca2+、Mg2+帶有2 個電荷，無論電場遷移速度還是離子交換膜中的離子交換速度都比Na+、K+快。

電滲析能有效去除頁巖氣壓裂返排液中的陰離子和陽離子，特別對于二價離子，無論陰離子還是陽離子去除率均較高，由此可見離子價態(tài)對電滲析的離子去除有較為顯著的影響。

3 結(jié)論

（1）對頁巖氣壓裂返排液進行電滲析處理，考察操作電壓和極水質(zhì)量分數(shù)對處理效果的影響。結(jié)果顯示，操作電壓在5~20 V 范圍內(nèi)時，隨著電壓的升高，脫鹽率、COD 去除率隨之升高；操作電壓為20 V時，TDS 和COD 的去除率分別達到99.94%、79.99%；操作電壓為10 V 時TDS 最終去除率與20 V 時的去除率差距不顯著。電滲析過程中，COD 較高的污水容易造成膜污染，降低COD 的去除率。極水質(zhì)量分數(shù)為0.50%~1.00%范圍內(nèi)，當極水質(zhì)量分數(shù)<0.75%時，TDS 和COD 的去除率隨極水質(zhì)量分數(shù)的增加而升高；進一步提高極水質(zhì)量分數(shù)后，TDS 和COD 的去除率均有所降低。

（2）電滲析對頁巖氣壓裂返排液中SO42?、Cl?的去除率分別達為99.3%、96.6%；不同陽離子之間的去除速度相差不大，Ca2+、Mg2+、Na+和K+的去除率分別為99.8%、99.7%、96.9%、99.3%。離子價態(tài)對電滲析去除效果有較為顯著的影響，二價離子的去除率更高。