林 緯，夏文鳳，汪 威，李吉敏，王章偉，徐建民，喻九陽(yáng)

（1.武漢工程大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，湖北武漢 430205；2.湖北省綠色化工裝備工程技術(shù)研究中心，湖北武漢 430205）

電化學(xué)水軟化技術(shù)能夠有效降低循環(huán)水的硬度，無(wú)需添加藥劑、無(wú)二次污染，作為“環(huán)境友好”型技術(shù)而得到廣泛應(yīng)用。在電化學(xué)水軟化過(guò)程中，大量CaCO3晶體在陰極板表面析出。析出物的晶體結(jié)構(gòu)和形貌會(huì)影響水軟化效率，常溫常壓下方解石最為穩(wěn)定，文石屬亞穩(wěn)態(tài)晶型，球霰石最不穩(wěn)定，可轉(zhuǎn)變成其他2 種晶型〔1〕。方解石的硬度和密度均大于文石和球霰石，極易形成緊密的垢層和較厚的硬垢附著在電極表面，不隨排污排走〔2〕。如電極表面形成致密方解石，則導(dǎo)熱熱阻與形成文石的電極表面相比顯著增大，傳熱效率大大降低〔3〕；此外，方解石會(huì)使極板表面與循環(huán)水的有效接觸面積減小，除垢率降低。國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用電子顯微鏡（SEM）、X?射線衍射儀（XRD）、和紅外光譜（IR）〔4?6〕對(duì)CaCO3的結(jié)晶過(guò)程及影響因素進(jìn)行研究，將CaCO3結(jié)晶的基本過(guò)程歸納為離子團(tuán)聚集、成核及晶體生長(zhǎng)〔7?9〕。大量研究表明，CaCO3的結(jié)晶行為受電場(chǎng)形式〔10?12〕、極板結(jié)構(gòu)形式〔13?14〕和操作參數(shù)〔15?16〕的影響。

電場(chǎng)存在會(huì)促進(jìn)CaCO3結(jié)晶中文石的產(chǎn)生。在脈沖電場(chǎng)作用下，電化學(xué)水處理裝置的除垢效率提高。此外，CaCO3晶型能影響電化學(xué)水處理的效率，找到晶型的影響因素并調(diào)控晶型，可降低工業(yè)能耗、減少裝置清洗成本，但目前多數(shù)研究從電極材料、添加阻垢劑、改變處理工況等方面對(duì)碳酸鈣晶型進(jìn)行調(diào)控，幾乎未考慮電極結(jié)構(gòu)本身對(duì)CaCO3結(jié)晶的影響。筆者發(fā)現(xiàn)不同網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的極板產(chǎn)生的晶體形貌不同，有的呈毛絨狀，有的呈菱形狀，因此選取7 種不同結(jié)構(gòu)的極板，分別用直流電源、脈沖電源進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究電場(chǎng)形式和極板結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶形貌的影響。用高倍光學(xué)顯微鏡和XRD 對(duì)晶體形貌進(jìn)行表征，從宏觀和微觀角度解釋極板結(jié)構(gòu)、電場(chǎng)形式影響水軟化效果的原因，以進(jìn)一步提高裝置的水軟化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與裝置

碳酸氫鈉（NaHCO3）、無(wú)水氯化鈣（CaCl2），天津市鼎盛鑫化工有限公司；EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液，天津市津北精細(xì)化工有限公司；pH 緩沖劑（pH 為10），上海儀電科學(xué)儀器有限公司；乙酰丙酮，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device

反應(yīng)池尺寸為480 mm×240 mm×160 mm。常溫下用CaCl2、NaHCO3（物質(zhì)的量之比1∶2）和去離子水配制5 L 硬度為1 000 mg/L 的碳酸鈣溶液，置于反應(yīng)池中。實(shí)驗(yàn)選擇最高電壓為36 V 的脈沖電源（電流1 A，電源頻率5 000 Hz，占空比50%）和最高電壓為30 V 的直流電源，陽(yáng)極選用不易腐蝕的銥鉭鈦電極。為探究網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)對(duì)水處理效果的影響，陰極采用7 種規(guī)格的鈦電極：鈦網(wǎng)記為1#~6#，網(wǎng)孔大小分別為1 mm×3 mm、2 mm×5 mm、2 mm×8 mm、3 mm×9 mm、4 mm×9 mm、5 mm×11 mm，鈦板記為7#；極板尺寸為100 mm×100 mm。實(shí)驗(yàn)時(shí)保證極板完全浸在溶液中，極板間隔50 mm。

1.2 分析方法

采用D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD，德國(guó)Bruker 公司）對(duì)結(jié)晶進(jìn)行微觀分析；采用ZQ?603型高倍光學(xué)顯微鏡（上海致旗實(shí)業(yè)有限公司）進(jìn)行顯微分析；采用自動(dòng)電位滴定儀（上海哈希水質(zhì)分析儀器有限公司）測(cè)定硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后，可觀察到極板表面產(chǎn)生大量氣泡；實(shí)驗(yàn)進(jìn)行1~2 h 陰極板表面有白色晶體析出，且逐漸增厚；反應(yīng)6 h 后，陰極板表面的晶體出現(xiàn)少量剝落；反應(yīng)10 h 后水質(zhì)硬度下降80%~90%，極板表面的白色晶體數(shù)量不再變化。實(shí)驗(yàn)期間極板表面結(jié)晶現(xiàn)象如圖2 所示。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡在極板表面逸出，使碳酸鈣結(jié)晶脫離極板表面。

圖2 陰極板表面的結(jié)晶Fig.2 Surface crystallization of cathode plate

實(shí)驗(yàn)中控制電流為1 A，每隔2 h 記錄1 次電壓，根據(jù)式（1）、式（2）計(jì)算能耗。同時(shí)每2 h 取樣測(cè)量3次硬度并計(jì)算平均硬度，記于表1。

表1 溶液硬度Table 1 Solution hardness number

式中：Q——總耗電量，kW·h；

Ui——第i次 記 錄（i=1、2、3、4、5）的 裝 置 電壓，V；

m——Ca2+去除量（以碳酸鈣計(jì)），g；

E——單位Ca2+去除量能耗（以下簡(jiǎn)稱(chēng)單位能耗），kW·h/g。

直流及脈沖電場(chǎng)中電壓和硬度的變化情況如圖3 所示。

從圖3 可以看出，碳酸鈣溶液的硬度持續(xù)下降，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，極板析出碳酸鈣結(jié)晶導(dǎo)致電阻增大，電壓逐漸升高；不同結(jié)構(gòu)形式的極板兩端的電壓及鈣離子去除量不同。

圖3 溶液硬度與電壓隨時(shí)間的變化情況Fig.3 Water hardness and voltage change with time in the experiment

2.2 單位能耗對(duì)比

單位能耗是衡量電化學(xué)裝置優(yōu)劣的重要指標(biāo)〔17〕。在脈沖電場(chǎng)和直流電場(chǎng)下，各極板的單位能耗如圖4 所示。

圖4中，脈沖電場(chǎng)下單位能耗由大到小依次為3#鈦網(wǎng)>1#鈦網(wǎng)>4#鈦網(wǎng)>6#鈦網(wǎng)>7#鈦板>5#鈦網(wǎng)>2#鈦網(wǎng)；直流電場(chǎng)下單位能耗由大到小依次為7#鈦板>4#鈦網(wǎng)>1#鈦網(wǎng)>6#鈦網(wǎng)>5#鈦網(wǎng)>2#鈦網(wǎng)>3#鈦網(wǎng)。與直流電源（電流1 A）相比，使用脈沖電源（電流1 A，頻率5 000 Hz，占空比50%）的單位能耗顯著降低；用鈦板進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)單位能耗最高可節(jié)省19.82%。S.K. MAZLOOMI 等〔18〕研究認(rèn)為電解過(guò)程中電源形式會(huì)影響電解效率。當(dāng)電壓超過(guò)10 V 時(shí)，脈沖電源的能耗顯著低于直流電源能耗，具有明顯的節(jié)能效果〔19〕。由于脈沖電源間歇供電，為產(chǎn)生的氣泡提供了脫離時(shí)間，附著在極板表面的氣泡脫離，極板有效反應(yīng)面積增大，裝置工作效率提高；同時(shí)供電時(shí)間縮短，有效工作時(shí)間增長(zhǎng)，使得能耗降低，軟化效果明顯改善。

圖4 極板單位能耗對(duì)比Fig.4 Unit energy consumption of each device

2.3 Ca2+去除量對(duì)比

Ca2+是工業(yè)循環(huán)水中的主要成垢離子，Ca2+去除量可反映電化學(xué)水處理裝置的工作效果。判斷電化學(xué)裝置優(yōu)劣不僅要考慮裝置的單位能耗，還需考慮Ca2+去除量。不同形式極板的反應(yīng)裝置中Ca2+去除量如圖5 所示。

圖5 Ca2+去除量對(duì)比Fig.5 Ca2+decline in each device

由圖5 可知，脈沖電場(chǎng)中的Ca2+去除量≥直流電場(chǎng)的Ca2+去除量，即脈沖電場(chǎng)中極板的軟化能力提高。分析原因在于，實(shí)驗(yàn)中控制電流不變，與直流電場(chǎng)相比，脈沖電場(chǎng)中裝置的電壓較高，離子運(yùn)動(dòng)速度變快，反應(yīng)劇烈，可加速Ca2+的析出。

此外，脈沖電場(chǎng)中Ca2+去除量由大到小依次為1#鈦網(wǎng)>4#鈦網(wǎng)>5#鈦網(wǎng)>7#鈦板>2#鈦網(wǎng)>3#鈦網(wǎng)>6#鈦網(wǎng)；直流電場(chǎng)中Ca2+去除量由大到小依次為3#鈦網(wǎng)>5#鈦網(wǎng)>2#鈦網(wǎng)>6#鈦網(wǎng)>4#鈦網(wǎng)>1#鈦網(wǎng)>7#鈦板。直流電場(chǎng)中極板表面開(kāi)孔后Ca2+去除量提高，但隨著孔徑的增大，Ca2+去除量先增加后減少。除垢速率受Ca2+和HCO3?對(duì)流擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的控制〔14〕。極板孔徑增大時(shí)，極板反應(yīng)面積減小，電流密度增大，CaCO3產(chǎn)量增多。但網(wǎng)孔尺寸>3 mm×9 mm 時(shí)，Ca2+去除量下降，原因在于極板表面的CaCO3結(jié)晶增多，極板有效反應(yīng)面積減小，抑制了反應(yīng)進(jìn)程。

對(duì)比圖4、圖5 可知，脈沖電場(chǎng)中實(shí)驗(yàn)裝置的單位能耗與Ca2+去除量呈線性關(guān)系，脈沖電場(chǎng)可有效增加小孔徑極板的Ca2+去除量，得出脈沖電場(chǎng)對(duì)小孔徑極板的影響較大。為了解電場(chǎng)對(duì)極板結(jié)晶速率的影響機(jī)制，對(duì)極板表面結(jié)晶進(jìn)行微觀分析。

2.4 結(jié)晶行為對(duì)Ca2+去除效率的影響

2.4.1 高倍光學(xué)顯微鏡觀察

為進(jìn)一步研究電場(chǎng)形式、網(wǎng)孔尺寸對(duì)極板表面結(jié)晶形貌的影響規(guī)律，總結(jié)晶體結(jié)晶行為，對(duì)1#、4#、5#鈦網(wǎng)的結(jié)晶進(jìn)行顯微觀測(cè)，如圖6 所示。

由圖6 可見(jiàn)，不同工況下極板表面結(jié)晶的形貌不同。放大倍數(shù)為30 倍時(shí)觀測(cè)到結(jié)晶均勻分布在鈦網(wǎng)表面，具有一定厚度，但金屬表面一些區(qū)域未被覆蓋，表明結(jié)晶優(yōu)先生長(zhǎng)在先結(jié)晶的CaCO3晶體上。此外，晶體大多沿極板孔隙縱向生長(zhǎng)，生長(zhǎng)方向與氣泡上浮的方向一致。氣泡上浮運(yùn)動(dòng)會(huì)帶動(dòng)溶液沿極板壁垂直向上運(yùn)動(dòng)，受到的浮力大于電場(chǎng)力，因此極板上的晶體大多生長(zhǎng)在孔隙中；氫氣的產(chǎn)生和運(yùn)動(dòng)會(huì)沖擊極板表面形成的CaCO3晶核，導(dǎo)致金屬表面的結(jié)晶容易脫落〔12〕。CaCO3晶體優(yōu)先生長(zhǎng)在極板孔隙中且陰極表面晶體易脫落的情況，使得陰極表面能保持較長(zhǎng)時(shí)間的活性，因此極板開(kāi)孔后Ca2+去除量提高。

圖6 高倍光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Diagram of a high-power optical microscope

放大倍數(shù)為135 倍時(shí)，觀察到脈沖電場(chǎng)中產(chǎn)生的晶體呈針狀、球狀，直流電場(chǎng)中產(chǎn)生的晶體多呈塊狀，其中1#鈦網(wǎng)上的晶體形貌變化最為明顯，與圖5結(jié)論一致。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出產(chǎn)生針狀、球狀晶體時(shí)有助于提高Ca2+的去除量。

2.4.2 XRD 表征

分別對(duì)脈沖電場(chǎng)和直流電場(chǎng)中1#鈦網(wǎng)、4#鈦網(wǎng)、5#鈦網(wǎng)的晶體進(jìn)行XRD 衍射分析，如圖7 所示。

圖7 極板表面結(jié)晶的XRD 譜圖Fig.7 XRD diffraction pattern of the crystal on the surface of the plate

在一定波長(zhǎng)的X 射線照射下，每種晶體物質(zhì)都有特定的衍射線位置及強(qiáng)度。根據(jù)X 射線衍射理論，相的含量增大時(shí)，衍射強(qiáng)度增強(qiáng)〔15〕。根據(jù)“絕熱法”〔20〕，按式（3）、式（4）對(duì)晶體成分進(jìn)行分析計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 方解石和文石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Mass fraction of calcite and aragonite

式中：ωC、ωA——方解石和文石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

IC、IA——方解石（104）晶面和文石（111）晶面的衍射峰強(qiáng)度；

根據(jù)PDF 卡片，方解石（PDF#05?0586）的RIR值為2，文石（PDF#41?1475）的RIR 值為1。圖7 中，26.187 4°主要對(duì)應(yīng)文石的（111）晶面，27.087 8°主要對(duì)應(yīng)文石（021）晶面，29.420 8°主要對(duì)應(yīng)方解石的（104）晶面。由表2 可見(jiàn)，直流電場(chǎng)中極板表面結(jié)晶以方解石為主；在脈沖電場(chǎng)中，極板表面結(jié)晶出現(xiàn)大量文石，其中以1#鈦網(wǎng)的文石量最大。對(duì)比2.4.1 結(jié)果，晶體針狀越明顯，文石含量越高。

從熱力學(xué)角度來(lái)看，方解石是碳酸鈣結(jié)晶中最穩(wěn)定的形式，而文石處于亞穩(wěn)態(tài)，文石的生成需要更多能量；生長(zhǎng)的方解石在脈沖電場(chǎng)的作用下獲得更多自由能，轉(zhuǎn)變成文石。隨著文石含量增加，Ca2+去除量增多，原因在于一方面文石間的孔隙容易吸附溶液中的CaCO3顆粒，一方面這些孔隙增大了顆粒的接觸面積〔3〕。方解石密度大、易堆積且熱力學(xué)性能最穩(wěn)定，但文石松散不易聚積〔21?22〕。直流電場(chǎng)中極板產(chǎn)生的方解石數(shù)量較多，使用網(wǎng)孔直徑較小的1#鈦網(wǎng)（1 mm×3 mm）時(shí)，方解石在極板上堆砌覆蓋極板表面，導(dǎo)致極板軟化效率降低，而文石密度小且松散，可通過(guò)水的流動(dòng)輕松去除，因此采用脈沖電源可有效降低裝置的單位能耗。

3 結(jié)論

（1）脈沖電場(chǎng)的能耗低于直流電場(chǎng)能耗，最高可降低19.82%，且脈沖電場(chǎng)中的Ca2+去除量多于直流電場(chǎng)。

（2）電場(chǎng)形式和極板疏密程度會(huì)改變碳酸鈣晶體的結(jié)構(gòu)。直流電場(chǎng)中，極板孔徑增大，文石含量變多；脈沖電場(chǎng)中，極板孔徑增大，文石含量減小。脈沖作用可為文石提供更多自由能，促進(jìn)文石生長(zhǎng)。

（3）對(duì)不同電場(chǎng)形式下1#、4#、5#鈦網(wǎng)進(jìn)行顯微觀測(cè)和XRD 衍射分析可知，電場(chǎng)形式對(duì)1#鈦網(wǎng)的Ca2+去除量影響最大，使用脈沖電場(chǎng)時(shí)Ca2+去除量可提高8%，晶體形貌變化最明顯，文石含量提高26.51%。脈沖電場(chǎng)對(duì)小孔徑極板的影響較大，且文石疏松易在孔徑小的極板上生長(zhǎng)。

（4）在脈沖電場(chǎng)影響下，晶體中的文石含量提高，水處理裝置單位能耗降低，Ca2+去除量提高。通過(guò)調(diào)控晶體形貌可影響裝置軟化效果，綜合考慮1 mm×3 mm 網(wǎng)的工作效果最好。