申 昊，崔理慧，康鵬飛，萬俊鋒

（1.鄭州大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，河南鄭州 450001；2.河南省環(huán)境與資源國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州 450001；3.鄭州大學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州 450001）

制革、制藥加工、海鮮加工等行業(yè)均會產(chǎn)生高鹽氨氮廢水〔1?3〕，一些特殊廢水如污泥沼液、垃圾滲濾液等〔4?5〕也含有大量氮素和鹽。廢水中的高鹽度會形成高滲透壓環(huán)境，抑制細(xì)胞酶活，不利于氨氧化菌（AOB）、亞硝酸鹽氧化菌（NOB）、反硝化菌等脫氮菌的生長，導(dǎo)致傳統(tǒng)生物方法對這類廢水的脫氮效果不佳〔6〕。

好氧顆粒污泥（AGS）具有較特殊的顆粒結(jié)構(gòu)和更高的胞外聚合物（EPS）分泌量，因此鹽度耐受性強(qiáng)、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、生物量保留率高〔7〕，同時其分層結(jié)構(gòu)對氧傳遞的限制有利于同步硝化反硝化（SND）〔8〕，被認(rèn)為是一種較有效的高鹽氨氮廢水處理技術(shù)。反硝化碳源是否充足是影響脫氮效果的因素之一。常見的序批式反應(yīng)器（SBR）大多采用一次進(jìn)水單段曝氣的工藝〔9?11〕，由于微生物種群間存在競爭，水中的碳源優(yōu)先被異養(yǎng)菌利用，碳源及厭氧環(huán)境的缺失使反硝化菌難以生存，導(dǎo)致系統(tǒng)反硝化反應(yīng)不足，總氮（TN）去除受到限制。分段進(jìn)水間歇曝氣工藝具有降低沖擊負(fù)荷，不斷補(bǔ)充外加碳源和增設(shè)厭氧段的優(yōu)勢，同時其運(yùn)行條件形成的饑餓?豐盛期會促進(jìn)污泥顆?；?，使微生物分泌更多EPS 抵御鹽度的沖擊，對高鹽氨氮廢水有更好的脫氮效果。筆者在傳統(tǒng)SBR 工藝處理高鹽氨氮廢水的基礎(chǔ)上，通過改變工藝條件促進(jìn)反硝化菌的生長及污泥顆粒化，強(qiáng)化系統(tǒng)的耐鹽和脫氮性能，并進(jìn)一步提升氨氮濃度進(jìn)行驗(yàn)證，測定實(shí)驗(yàn)期間污泥生物量和顆粒穩(wěn)定性，并探究改變工藝后短程硝化現(xiàn)象的機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 污泥來源

反應(yīng)器接種污泥為河南新鄉(xiāng)某淀粉廠UASB 工藝內(nèi)部成熟的厭氧顆粒污泥，接種后初始MLSS 為7.11 g/L、SVI30為26.72 mL/g，經(jīng)耐鹽性馴化后轉(zhuǎn)變?yōu)楹醚躅w粒污泥，MLSS 為10.21 g/L、MLVSS 為5.36 g/L、MLVSS/MLSS 為0.52、SVI30為24.49 mL/g。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與運(yùn)行條件

實(shí)驗(yàn)采用柱狀SBR 反應(yīng)器，工作體積為1.178 L，內(nèi)徑和有效高度分別為5、60 cm，運(yùn)行溫度為室溫，通過蠕動泵從底部進(jìn)水，底部曝氣，曝氣量為0.8 L/min，體積交換比為50%。整個反應(yīng)器由時控裝置控制運(yùn)行，運(yùn)行4 個周期/d，每個周期6 h。在一次進(jìn)水單段曝氣工藝下，整個周期分為進(jìn)水30 min、厭氧90 min、好氧230 min、沉降5 min、排水5 min；改為分段進(jìn)水間歇曝氣工藝后，整個運(yùn)行周期被分為3 個小周期，每個小周期時長2 h，包括進(jìn)水10 min、厭氧30 min、好氧80 min（最后1個小周期為好氧70 min、沉降5 min、排水5 min）。

實(shí)驗(yàn)采用合成廢水，主要組成為乙酸鈉、硫酸銨、磷酸二氫鉀、氯化鈉，為模擬高鹽環(huán)境向進(jìn)水添加NaCl 維持鹽度在1%。不同工藝流程及反應(yīng)器運(yùn)行條件見圖1、表1。

表1 反應(yīng)器運(yùn)行條件Table 1 Operating conditions of SBR

圖1 工藝流程Fig.1 Technological process

1.3 分析方法

水樣在5 000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心5 min，隨后經(jīng)0.45 μm 濾 膜 過 濾 后 進(jìn) 行 測 定。COD、NH4+?N、NO2??N、NO3??N、MLSS、MLVSS 和SVI30均按標(biāo)準(zhǔn)方法 測 定〔12〕，NH4+?N、NO2??N、NO3??N 濃 度 之 和 為TN〔13〕。DO、pH 由WTW Multi 3410 儀器在線監(jiān)測。顆粒污泥形態(tài)用數(shù)碼相機(jī)拍照觀察。將單個顆粒放入已知密度的蔗糖溶液中測定密度。將單個顆粒放入一定高度的裝有進(jìn)水的量筒中，通過沉降時間計(jì)算沉速，多次測定減小誤差。粒徑采用Nano Measurer 軟件標(biāo)記獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 AGS 系統(tǒng)對污染物的去除性能

2.1.1 反應(yīng)器長期運(yùn)行性能

整個實(shí)驗(yàn)過程中定期測定反應(yīng)器內(nèi)各污染物含量，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 AGS 系統(tǒng)運(yùn)行性能Fig.2 Operational performance of AGS system

由圖2 可知，階段Ⅰ系統(tǒng)采用一次進(jìn)水單段曝氣工藝，由于鹽度沖擊破壞了細(xì)胞膜的滲透交換〔14〕，系統(tǒng)內(nèi)的微生物活性受到抑制，COD 去除率波動較大，最低時僅為74%，平均去除率為（87.70±9.70）%；系統(tǒng)內(nèi)AOB 經(jīng)耐鹽性馴化后生長良好，NH4+?N 去除率接近100%，但由于鹽度對反硝化菌有抑制作用〔15〕，以及一段進(jìn)水單段曝氣條件下異養(yǎng)菌對COD 的競爭優(yōu)勢，反硝化碳源不足，因此出水NO2??N、NO3??N 較高，分別維持在15、20 mg/L 左右，TN 平均去除率僅為（64.72±5.03）%。

階段Ⅱ系統(tǒng)改為分段進(jìn)水間歇曝氣工藝，間歇曝氣條件可促進(jìn)污泥顆?；a(chǎn)生更多EPS〔16〕，從而抵御鹽度的沖擊，同時分段進(jìn)水帶來的饑餓?豐盛期使微生物更易捕獲COD，整個階段COD 去除率升高并保持穩(wěn)定，平均為（92.46±5.35）%。此工藝條件下碳源的不斷補(bǔ)充以及交替的好氧厭氧環(huán)境有利于反硝化菌的生長〔17〕，同時更好的顆粒形態(tài)可有效保護(hù)顆粒內(nèi)部的反硝化菌免受鹽度脅迫，TN 去除率明顯上升，整個周期TN 去除率平均為（82.51±5.66）%。出水NO3??N 降至極低水平，總體維持在2 mg/L 以下，系統(tǒng)呈現(xiàn)明顯的短程硝化現(xiàn)象，而短程硝化狀態(tài)下的反硝化過程所需碳源更少，可緩解反硝化碳源的不足，更有利于TN 的去除。

階段Ⅲ，由于進(jìn)水氨氮提升，反硝化所需碳源量增加，COD 平均去除率進(jìn)一步升至（94.23±9.04）%，NH4+?N 去除率仍保持近100%，平均出水NO2??N 和NO3??N 分 別 為（43.17±4.67）、（3.59±1.91）mg/L，整個系統(tǒng)仍呈現(xiàn)明顯的短程硝化現(xiàn)象，但此時進(jìn)水碳氮比由10 降為5，碳源的缺失使得TN 去除率有所下降，平均去除率降為（76.25±2.42）%。

2.1.2 周期內(nèi)污染物濃度的變化

為探究不同工藝下污染物的變化規(guī)律，測定各周期內(nèi)污染物濃度的變化情況，結(jié)果見圖3。

圖3中，在階段Ⅰ（一次進(jìn)水單段曝氣），30~90 min 的厭氧段內(nèi)AOB 利用進(jìn)水中殘留DO 進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，同時反硝化菌利用COD 進(jìn)行明顯的反硝化，系統(tǒng)COD、TN 迅速下降。進(jìn)入好氧段后，120~150 min 時COD、NH4+?N 和TN 迅 速 下 降，系 統(tǒng) 發(fā) 生SND 過程，這也體現(xiàn)出AGS 的優(yōu)勢；150 min 后，由于COD 降至極低水平碳源缺失，反硝化動力不足，TN無 明 顯 下 降 趨 勢，NO2??N、NO3??N 開 始 逐 漸 累 積，NO2??N 累積速度 大 于NO3??N，220 min 左右時兩 者的 濃 度 差 達(dá) 到 峰 值，此 后NO2??N 開 始 逐 步 轉(zhuǎn) 化 為NO3??N，至周期末兩者濃度基本相同。

圖3 不同階段周期內(nèi)污染物降解情況Fig.3 Degradation of pollutants during the cycle at different stages

在改變工藝條件后的階段Ⅱ、Ⅲ，各厭氧段因進(jìn)水碳源得到補(bǔ)充，反硝化進(jìn)行充分，COD、NO2??N 和TN 明顯下降，單段進(jìn)水工藝中因后期碳源不足而導(dǎo)致的反硝化效率低問題得到解決。好氧段COD、NH4+?N 和TN 同時下降，NO3??N 始終維持在極低水平，說明此時發(fā)生同步短程硝化反硝化過程。這是由于該工藝下污泥顆?；己?，顆粒結(jié)構(gòu)可有效抵御鹽度的沖擊，也可能是間歇曝氣工藝抑制了NOB的生長〔18〕以及曝氣時長設(shè)置所致，在短程硝化狀態(tài)下反硝化過程會消耗更少碳源，這也是TN 去除率提升的原因。

高比表面積介孔SiO2負(fù)載V-P氧化物催化乙酸-甲醛羥醛縮合制丙烯酸研究 …………………………………………(1):41

2.1.3 周期內(nèi)DO、pH 的變化

監(jiān)測不同階段各周期內(nèi)的DO、pH 變化情況，以評價高鹽度下不同工藝的脫氮性能，結(jié)果見圖4。

圖4 不同階段各周期內(nèi)的DO、pH 變化情況Fig. 4 Variation of DO and pH during the cycle at different stages

由圖4 可見，階段Ⅰ，DO 在厭氧段迅速降至0 mg/L，pH 因反硝化產(chǎn)生堿度而上升；好氧段初期系統(tǒng)供氧速率約等于異養(yǎng)菌耗氧速率，DO 保持穩(wěn)定，系統(tǒng)內(nèi)CO2吹脫出反應(yīng)器使得pH 上升，135 min 后系統(tǒng)以氨氧化反應(yīng)為主，堿度消耗，pH 下降，此時DO 穩(wěn)定，表示系統(tǒng)供氧速率等于氨氧化耗氧速率與異養(yǎng)菌耗氧速率之和，210 min 后氨氧化反應(yīng)結(jié)束，反硝化產(chǎn)生堿度使pH 回升。在階段Ⅱ的分段進(jìn)水條件下，碳源的補(bǔ)充及間歇曝氣的設(shè)定使污泥顆?；鰪?qiáng)，EPS 分泌量增加，有效抵御了鹽度沖擊，系統(tǒng)反硝化過程加強(qiáng)產(chǎn)生更多堿度，因此厭氧段pH 及谷底pH 比階段Ⅰ的更高；分段進(jìn)水降低短期內(nèi)系統(tǒng)氨氮負(fù)荷以及間歇曝氣工藝，導(dǎo)致系統(tǒng)發(fā)生短程硝化，周期內(nèi)DO 水平比階段Ⅰ更高。階段Ⅲ的進(jìn)水氨氮濃度較高，系統(tǒng)硝化反應(yīng)程度更大，消耗更多氧氣和堿度，因此DO、pH 比階段Ⅱ的更低。

2.2 污泥性質(zhì)

2.2.1 污泥濃度及沉降性能

測定AGS 系統(tǒng)的污泥濃度與沉降性能，評價不同工藝對系統(tǒng)生物量的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 污泥濃度及沉降性能的變化Fig.5 Changes in sludge concentration and settling performance

由圖5 可見，階段Ⅰ，鹽度的沖擊作用使污泥顆粒部分解體，MLSS 和沉降性能有所波動，平均MLSS為（7.69±0.80）g/L，SVI30最高達(dá)40 mL/g 以上。階段Ⅱ，間歇曝氣及分段進(jìn)水形成的饑餓?豐盛期促進(jìn)了耐鹽微生物的生長，系統(tǒng)生物量增加，平均MLSS、MLVSS 分別達(dá)到（7.73±0.67）、（5.10±0.46）g/L，同時微生物更易分泌EPS 發(fā)生聚集，促進(jìn)污泥顆?；两敌阅芴嵘?，平均SVI30為（22.45±4.01）mL/g。階段Ⅲ污泥沉降性能進(jìn)一步提升，SVI30進(jìn)一步下降，最低至15.26 mL/g，但在該階段系統(tǒng)因長期運(yùn)行而發(fā)生顆粒部分解體，生物量有所減小，MLSS、MLVSS 降至平均（6.98±0.36）、（5.33±0.42）g/L。

2.2.2 污泥形態(tài)及理化性質(zhì)

觀察不同階段的污泥外觀并測定其物理性質(zhì)，評價其在高鹽度下的顆粒穩(wěn)定性，結(jié)果見圖6、表2。

表2 不同階段污泥顆粒的物理性質(zhì)Table 2 Physical properties of sludge particles at different stages

圖6 不同階段的污泥顆粒外觀Fig.6 Appearance of sludge particles at different stages

由圖6、表2 可見，階段Ⅰ由于鹽度的沖擊，顆粒部分解體，外觀呈淡黃色不規(guī)則形態(tài)，整體較為細(xì)碎，平均粒徑為（2.10±0.68）mm，顆粒平均密度和沉速分別為1.020 g/cm3、（1.48±0.13）cm/s。階段Ⅱ的污泥顆粒化現(xiàn)象更加明顯，顆粒更圓潤飽滿，平均粒徑增至（2.71±0.74）mm，顏色變?yōu)樯铧S，整體更加密實(shí)，密度和沉速均增大，可能是由于間歇曝氣和饑餓?豐盛期的設(shè)置使微生物更易分泌EPS 而團(tuán)聚〔16〕，更多的EPS和更好的顆粒結(jié)構(gòu)可有效抵御鹽度的沖擊〔19〕，使得系統(tǒng)在高鹽度下的脫氮性能有所提升。階段Ⅲ，進(jìn)水NH4+?N增加促進(jìn)了脫氮微生物的生長，顆粒更加密實(shí)，密度和沉速增至1.060 g/cm3、（2.09±0.19）cm/s；后期由于系統(tǒng)長期運(yùn)行導(dǎo)致顆粒部分解體，平均粒徑減至（1.54±0.65）mm。

總體來看，分段進(jìn)水間歇曝氣工藝能夠有效維持AGS 系統(tǒng)的穩(wěn)定性，并進(jìn)一步促進(jìn)污泥顆?；鸬降钟}度脅迫的作用。

2.3 短程硝化

2.3.1 短程硝化效率

系統(tǒng)在短程硝化狀態(tài)下的反硝化過程會消耗更少碳源，緩解碳源不足的情況。改變工藝后，進(jìn)水COD 不變時TN 去除率明顯提升，也可能與短程硝化有關(guān)。按式（1）對系統(tǒng)短程硝化率進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖7 所示。

由圖7 可見，階段Ⅰ系統(tǒng)無明顯短程硝化現(xiàn)象，出水NO2??N、NO3??N 接近，PNE 為（44±6.29）%；改變工藝條件后，出水NO2??N 基本保持不變，NO3??N 降至極低水平，PNE 提升至（89.62±11.26）%；階段Ⅲ進(jìn)水NH4+?N 增加，PNE 進(jìn)一步提升至（92.40±3.88）%。系統(tǒng)出現(xiàn)短程硝化現(xiàn)象的原因可能是交替的厭氧好氧環(huán)境抑制了NOB的生長，另外有研究證明，相比于AOB，高鹽度下NOB 的活性更易受到抑制〔20〕。

圖7 不同階段的系統(tǒng)短程硝化率Fig.7 Partial nitrification efficiency at different stages

2.3.2 硝化反應(yīng)動力學(xué)

在不同工藝條件下進(jìn)行硝化反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)前用自來水清洗反應(yīng)器內(nèi)污泥使系統(tǒng)內(nèi)無殘留COD，在無外加碳源的情況下進(jìn)水NH4+?N 為100 mg/L，確保系統(tǒng)只發(fā)生硝化反應(yīng)而不發(fā)生反硝化反應(yīng)。周期內(nèi)各離子濃度變化情況如圖8 所示。

由圖8（a）可見，在一次進(jìn)水單段曝氣工藝下，系統(tǒng)在120 min 后進(jìn)入好氧段，NH4+?N 迅速下降，由于系統(tǒng)只發(fā)生硝化反應(yīng)，NO2??N、NO3??N 逐步累積，但二者累積速率明顯不同。120 ~180 min，NO2??N上升速率大于NO3??N 上升速率，系統(tǒng)以短程硝化為主，第180 min 二者濃度差值達(dá)到最大，此后NO2??N累積速率變緩，240 min 時質(zhì)量濃度達(dá)到最大，NO3??N 累積速率開始上升，240 min 后NO2??N 濃度開始下降并不斷轉(zhuǎn)化為NO3??N，周期末幾乎全部轉(zhuǎn)化為NO3??N。整個周期內(nèi)TN 無明顯變化。從整個過 程 來 看，NO2??N 和NO3??N 的 累 積 在 時 間 上 存 在明顯的先后順序，可能是由于NO2??N 作 為NOB 下一步硝化反應(yīng)的底物，濃度低時無法被高效利用，只有累積到一定濃度時才能發(fā)生明顯的亞硝酸鹽氧化過程。

圖8 不同工藝條件下硝化反應(yīng)動力學(xué)Fig.8 Nitrification reaction kinetics under different process conditions

圖8（b）中，在分段進(jìn)水間歇曝氣工藝下，每個好氧段時長設(shè)置為80 min。在40~120 min 的第1 個好氧段NH4+?N 迅速下降，而NO2??N、NO3??N 的累積現(xiàn)象與單段進(jìn)水時好氧段前80 min 的累積規(guī)律十分類似，即NO2??N 的累積明顯大于NO3??N，系統(tǒng)以短程硝化為主。由于系統(tǒng)無法進(jìn)行反硝化反應(yīng)，后續(xù)2個 好 氧 段 中NO2??N 逐 漸 轉(zhuǎn) 化 為NO3??N，周 期 末NO2??N 和NO3??N 質(zhì) 量 濃 度 分 別 為15、20 mg/L 左右。整體來看，在TN 基本不變，無反硝化反應(yīng)發(fā)生的情況下，系統(tǒng)出水仍有較高的NO2??N 累積，說明短程硝化現(xiàn)象仍然明顯，但隨著曝氣時間的延長，NO3??N 發(fā)生明顯累積，說明鹽度及間歇曝氣工藝并未明顯抑制NOB 的活性。從第1 個好氧段的NO2??N 和NO3??N 累積現(xiàn)象可以得出二者的累積在時間上存在先后順序，而該工藝條件下好氧段時長的設(shè)置使系統(tǒng)的短程硝化現(xiàn)象維持在最大化時期，在正常進(jìn)水條件下，系統(tǒng)在好氧段發(fā)生同步短程硝化反硝化。

3 結(jié)論

（1）分段進(jìn)水間歇曝氣工藝可有效解決傳統(tǒng)SBR 工藝處理高鹽氨氮廢水時因高鹽度抑制、碳源不足和厭氧環(huán)境缺失而導(dǎo)致的脫氮效率低的問題。在鹽度為1%，進(jìn)水氨氮分別為100、200 mg/L 的條件下，TN 去 除 率 由（64.72±5.03）% 分 別 提 升 至（82.51±5.66）%、（76.25±2.42）%。碳源的補(bǔ)充、厭氧段的增設(shè)及短程硝化的出現(xiàn)是提升TN 去除率的重要原因。

（2）整個實(shí)驗(yàn)過程中系統(tǒng)生物量保持穩(wěn)定，間歇曝氣及分段進(jìn)水造成的饑餓?豐盛期使微生物團(tuán)聚現(xiàn)象更加明顯，促進(jìn)了污泥顆粒化。顆粒外觀更加飽滿圓潤，平均密度、沉速和粒徑均增大，更好的顆粒形態(tài)有利于微生物抵御鹽度脅迫，從而提升脫氮性能。

（3）在分段進(jìn)水間歇曝氣條件下系統(tǒng)出現(xiàn)短程硝化現(xiàn)象，進(jìn)水氨氮為100、200 mg/L 時系統(tǒng)短程硝化率分別達(dá)到（89.62±11.26）%、（92.40±3.88）%，這也是TN 去除率提升的原因。硝化反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，鹽度和工藝條件并未顯著抑制NOB 的活性，間歇曝氣條件下曝氣時長的設(shè)置可能是系統(tǒng)出現(xiàn)短程硝化的主要因素。