胡劍泉，段夢強(qiáng)，高 源，周雪濤，土克才，劉萬鵬，丁 聰

（1.杭州市城市基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)管理中心，浙江杭州 310006；2.中國電建集團(tuán)華東勘測設(shè)計研究院有限公司，浙江杭州 311122）

在各種廢水處理方法中，厭氧生物降解具有能耗低、污染少、資源可回收等優(yōu)勢，廣泛用于廢水處理〔1〕。而造紙廢水水質(zhì)復(fù)雜，含有多種難降解有機(jī)污染物，會嚴(yán)重抑制微生物活性，破壞厭氧系統(tǒng)的穩(wěn)定性和高效性，特別是高有機(jī)負(fù)荷下出水水質(zhì)較差，限制了其大規(guī)模應(yīng)用〔2〕。經(jīng)濟(jì)高效地強(qiáng)化厭氧生物降解造紙廢水受到國內(nèi)外研究者的重視。

厭氧生物降解的主要限制因素是種間電子傳遞。傳統(tǒng)的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制是H2/甲酸為載體的間接種間電子傳遞，該過程必須獲得有利的熱力學(xué)條件以保證反應(yīng)正向進(jìn)行，對外界環(huán)境高度敏感〔3〕。有研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電炭材料作為電子受體和微生物載體時，能提高污染物厭氧降解代謝及自身繁殖的電子和能量效率〔4〕。Fe3O4具有良好的生物兼容性與化學(xué)穩(wěn)定性，能強(qiáng)化電子傳遞過程，誘導(dǎo)鐵的異化還原，促進(jìn)酶的合成〔5〕，但制備復(fù)雜、利用效率較低〔6〕。粉煤灰是火力發(fā)電廠產(chǎn)生的大宗固體廢物，富含多種金屬，常用作水泥和建筑材料等低價值產(chǎn)品。筆者以固體廢物粉煤灰為原料，通過球磨破碎、磁分離獲得高鐵氧化物含量的微米級粉煤灰，考察其強(qiáng)化厭氧降解造紙廢水污染物的性能和可生化性特征，并探討其對厭氧活性污泥的強(qiáng)化作用機(jī)理，為該技術(shù)的實際應(yīng)用提供一定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

造紙廢水取自嘉興某造紙企業(yè)廢水處理廠，水質(zhì)情況為：COD 約1 700 mg/L，BOD5130 mg/L，TOC 650 mg/L，pH6.5~7.5。接種污泥取自該企業(yè)的廢水處理廠厭氧IC 塔，混合液體懸浮物（MLSS）約為18.5 g/L。粉煤灰取自湖南省湘潭市某熱電廠。

LMF?2 濕式氣表，青島科訊電子有限公司；AUT204 電化學(xué)工作站，瑞士萬通中國有限公司；ASAP 2020 Plus HD88 表面特性分析儀，美國Mi?cromeritics 公司；Phenom ProX 掃描電鏡（SEM），荷蘭飛納公司；K?Alpha X 射線光電子能譜儀（XPS），美國賽默飛世爾科技公司；D/MAX?2000 X 射線粉末衍射儀，日本Rigaku 公司；AXIOS?PW4400 X 射線熒光光譜儀，荷蘭帕納科公司。

1.2 材料的制備

用去離子水和乙醇交替清洗粉煤灰樣品，去除其中含有的雜質(zhì)，直至上清液pH 不再變化，于85 ℃下干燥12 h。干燥后的樣品用全向行星式球磨機(jī)研磨2 h，研磨速度50 r/min。取500 mL 粉碎樣品和1 000 mL 去離子水充分混合攪拌，用強(qiáng)磁性滾筒式磁選機(jī)進(jìn)行磁分離，然后置于磁性工作臺靜沉24 h，去除上清液，85 ℃下干燥12 h，得到高鐵含量的粉煤灰。

1.3 厭氧反應(yīng)器的運行與調(diào)控

采用3 個規(guī)模相同、有效容積為1.5 L 的上流式厭氧污泥床（UASB）反應(yīng)器，在每個UASB 反應(yīng)器中添加450 mL 接種污泥。其中2 個反應(yīng)器中分別投加5 g/L 的粉煤灰（R1）和高鐵粉煤灰（R2），第3 個反應(yīng)器（R0）不添加粉煤灰，運行條件相同。最初啟動的30 d 內(nèi)各反應(yīng)器的廢水體積分?jǐn)?shù)逐漸提高至100%，反應(yīng)器中的厭氧微生物附著于粉煤灰表面；第2 階段（30~90 d），各反應(yīng)器處理性能穩(wěn)定。整個實驗過程中反應(yīng)器的水力停留時間為24 h，溫度保持在（37±2）℃，進(jìn)水pH 為7.0±0.5。

1.4 分析方法

COD 采用重鉻酸鉀消解比色法測定，BOD5采用稀釋接種法測定。用濕式氣表測定反應(yīng)器中收集的甲烷，以標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力計算其體積。取第90 天反應(yīng)器內(nèi)的厭氧活性污泥，用蒽酮比色法、考馬斯亮藍(lán)法測定污泥總胞外聚合物（EPS）提取物中的多糖和蛋白質(zhì)含量〔7〕。采用三探針電導(dǎo)法〔8〕測定厭氧活性污泥的導(dǎo)電性。采用文獻(xiàn)〔9〕方法測定污泥的電子傳遞體系（ETS）及輔酶F420。使用電化學(xué)工作站，通過三探針電導(dǎo)法測量污泥電導(dǎo)率。根據(jù)BET 方法，用表面特性分析儀測定材料的比表面積和孔隙分布。材料形貌和分散性用掃描電鏡進(jìn)行表征。元素價態(tài)采用XPS 表征。晶型結(jié)構(gòu)采用粉末X 射線衍射儀測定。元素含量采用X 射線熒光光譜儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 高鐵粉煤灰理化性質(zhì)分析

通過SEM、XPS、XRD、BET 對制備的高鐵粉煤灰進(jìn)行表征，分析其理化性質(zhì)，結(jié)果見圖1、表1、圖2。

由圖1 可見，普通粉煤灰外觀呈球狀，表面光滑，孔隙較少，粒徑分布不均勻，主要集中在50~200 μm；制備的高鐵粉煤灰經(jīng)破碎和磁分離后外觀呈不規(guī)則形狀，與常規(guī)粉煤灰相比，粒徑減少到微米級，具有更好的分散性和接觸面積。

圖1 粉煤灰（a）和高鐵粉煤灰（b）的SEM 照片F(xiàn)ig. 1 SEM images of fly ash（a）and high iron fly ash（b）

由表1 可見，高鐵粉煤灰的比表面積達(dá)到11.51 m2/g，是粉煤灰的6.5 倍，中大孔體積是其9.1 倍，具有作為厭氧活性污泥良好載體的潛質(zhì)。圖2（a）顯示，粉煤灰和高鐵粉煤灰Fe 2p 光譜在712.1、725.5 eV處有2 個峰，分別對應(yīng)Fe3O4中Fe 2p3/2和Fe 2p1/2自旋軌道峰，表明鐵的氧化物主要為Fe3O4〔10〕。圖2（b）中，高鐵粉煤灰在30.16°、35.45°、43.25°、53.54°、56.78°、62.72°處的衍射峰對應(yīng)（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440），符合Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)XRD 圖譜〔11〕。高鐵粉煤灰的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)41.35%，是粉煤灰的11 倍。

表1 粉煤灰與高鐵粉煤灰的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of fly ash and high iron fly ash

圖2 粉煤灰和高鐵粉煤灰的XPS 圖譜（a）和XRD 圖譜（b）Fig.2 XPS spectra（a）and XRD patterns（b）of fly ash and high iron fly ash

2.2 高鐵粉煤灰強(qiáng)化厭氧生物降解效能

UASB 厭氧反應(yīng)器啟動期為30 d，用厭氧活性污泥對造紙廢水進(jìn)行適應(yīng)馴化，待反應(yīng)器處理性能穩(wěn)定后開始測試，處理效果如圖3 所示。

由圖3（a）可見，厭氧反應(yīng)器進(jìn)水COD 平均為1 700 mg/L，未添加強(qiáng)化材料的R0 反應(yīng)器出水COD平均為660 mg/L，COD 去除率平均為61.2%；添加粉煤灰的R1 反應(yīng)器出水COD 去除率增至71.2%，而添加高鐵粉煤灰的R2 反應(yīng)器出水COD 增至83.5%，表明高鐵粉煤灰對厭氧降解造紙廢水有顯著的強(qiáng)化作用。圖3（b）中，厭氧活性污泥降解過程產(chǎn)生甲烷的趨勢與COD 去除趨勢一致，穩(wěn)定期甲烷平均產(chǎn)量從118.2 mL/d（R0）增至178.7 mL/d（R1）、289.7 mL/d（R2），R2 相 對R0 的 甲 烷 產(chǎn) 量 提 高 了145%，R1 僅提高了51%，表明高鐵粉煤灰對厭氧產(chǎn)甲烷菌具有顯著的促進(jìn)作用，可提高甲烷產(chǎn)生效率，具有資源回收的應(yīng)用潛質(zhì)。由圖3（c）可見，R0 反應(yīng)器處理后出水B/C 由進(jìn)水時的0.07 提高至0.23，R2反應(yīng)器則提高至0.42，具有較好的可生化性，間接表明水質(zhì)毒性有所降低，有利于后續(xù)好氧工藝對廢水的處理。

圖3 厭氧反應(yīng)器出水的COD（a）、產(chǎn)甲烷量（b）、B/C（c）變化情況Fig.3 Changes in COD（a），methane yield（b），and B/C（c）of anaerobic reactor effluent

2.3 高鐵粉煤灰對厭氧活性污泥的影響

EPS 在微生物聚集體周圍形成一層保護(hù)層，提供對抗外部壓力的三維基質(zhì)，可促進(jìn)污泥顆?；头€(wěn)定性〔12〕?？疾炝朔勖夯覍钚晕勰郋PS 的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4 可見，添加粉煤灰后，活性污泥的蛋白和多糖含量升高。其中，R2 的EPS 含量高于R1，蛋白比R1 增加14.3 mg/g，多糖則下降3.2 mg/g，蛋白與多糖的比值由3.05 增至4.42；而R0 的蛋白與多糖比值為2.22，說明高鐵粉煤灰更利于EPS 的產(chǎn)生，有助于厭氧活性污泥的團(tuán)聚。更高的EPS、蛋白與多糖比有利于形成穩(wěn)定的顆?；钚晕勰啵梢杂行Т龠M(jìn)厭氧生物工藝抵御有毒污染物的危害。

圖4 高鐵粉煤灰對厭氧活性污泥EPS 的影響Fig.4 Effect of high iron fly ash on anaerobic activated sludge EPS

輔酶F420是厭氧條件下脫氫酶的電子載體，可以間接表達(dá)厭氧過程微生物的產(chǎn)甲烷活性〔13〕。高鐵粉煤灰對厭氧活性污泥輔酶F420的影響如圖5所示。

圖5中，反應(yīng)器穩(wěn)定運行90 d 后，隨反應(yīng)器運行時間的延長，各反應(yīng)器內(nèi)活性污泥的輔酶F420均呈上升趨勢，其中R2 反應(yīng)器內(nèi)的輔酶F420濃度始終高于其他反應(yīng)器，這與其具有最高的甲烷產(chǎn)量相一致。

圖5 高鐵粉煤灰對厭氧活性污泥輔酶F420的影響Fig.5 Effect of high iron fly ash on F420 in anaerobic activated sludge

添加高鐵粉煤灰對厭氧活性污泥導(dǎo)電性的影響如圖6 所示。

圖6 高鐵粉煤灰對厭氧活性污泥導(dǎo)電性的影響Fig.6 Effect of high iron fly ash on the electrical conductivity of anaerobic activated sludge

由圖6 可見，R0、R1、R2 反應(yīng)器的ETS 活性分別為2.12、3.15、4.54 μg/（mL·min），R2 反應(yīng)器內(nèi)的活性污泥導(dǎo)電活性最高。同時，R2 反應(yīng)器內(nèi)的活性污泥電導(dǎo)率顯著提高，與R0 反應(yīng)器相比提高了2.4 倍。

高鐵粉煤灰提高了厭氧工藝對造紙廢水COD的轉(zhuǎn)化，厭氧活性污泥具有更高的導(dǎo)電活性和導(dǎo)電能力。據(jù)此推測添加高鐵粉煤灰的厭氧工藝具有更高效的電子傳遞能力，有效強(qiáng)化了造紙廢水污染物向甲烷轉(zhuǎn)化的程度，提升了厭氧工藝的降解性能〔14〕，可實現(xiàn)粉煤灰的資源化利用。

3 結(jié)論

（1）以大宗固體廢物粉煤灰為原料，通過球磨破碎、磁分離制備高鐵粉煤灰，并用SEM、XPS、XRD、BET 進(jìn)行表征。結(jié)果表明高鐵粉煤灰直徑為微米級，具有更高的比表面積和孔體積，鐵氧化物主要為Fe3O4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)41.35%。

（2）高鐵粉煤灰顯著強(qiáng)化了厭氧降解造紙廢水的效能，與對照組R0 相比，COD 去除率增加22.3%（R2），甲烷產(chǎn)量提高145%，可生化性顯著增加。

（3）高鐵粉煤灰能促進(jìn)厭氧活性污泥輔酶F420和EPS 的產(chǎn)生，顯著提高污泥的導(dǎo)電活性和電導(dǎo)率，加速厭氧降解過程的電子傳遞過程，進(jìn)而強(qiáng)化造紙廢水污染物向甲烷轉(zhuǎn)化的程度，實現(xiàn)廢棄粉煤灰的資源化利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)性和技術(shù)應(yīng)用性。