魏珊珊，趙只增，吳移海，劉 惠，王 力

（1.山東科技大學(xué)安全與環(huán)境工程學(xué)院，山東青島 266590；2.諸城市市民服務(wù)中心，山東濰坊 262200；3.山東科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東青島 266590）

銅離子是常見的有害重金屬離子，冶金、電鍍、鋼鐵生產(chǎn)、印刷和采礦等行業(yè)廢水中的Cu2+須降至最低允許濃度方可排放〔1〕。去除廢水中Cu2+的方法有電解、膜分離、離子交換、溶劑萃取、吸附等〔2〕，相較而言，吸附工藝經(jīng)濟有效且更易實現(xiàn)。海泡石是一種天然含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，陽離子交換容量高、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積較大，因而獲得廣泛應(yīng)用〔3?4〕。然而天然海泡石含有較多雜質(zhì)，表面呈弱酸性，纖維聚集嚴(yán)重，且含有少量羥基，大大限制了其作為吸附劑的實際應(yīng)用〔5〕。因此，在探索海泡石用作工業(yè)吸附劑之前，有必要對其進行表面改性以強化其吸附性能。

筆者著重考察了酸處理、十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）對天然海泡石（Sep）表面性質(zhì)的影響，探討廢水中Cu2+初始濃度、pH、吸附時間對改性海泡石吸附Cu2+的影響規(guī)律，計算討論吸附動力方程和吸附等溫方程，并分析改性海泡石對Cu2+的吸附機理。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

海泡石取自湖南省湘潭地區(qū)。鹽酸、無水乙醇、正硅酸乙酯（TEOS）均為分析純。十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS），工業(yè)品，冷藏保存。用五水硫酸銅（分析純）配制含Cu2+溶液。

海泡石酸處理（HSep）樣品：取10.0 g 海泡石浸入100 mL 1 mol/L 的鹽酸溶液中，于25 ℃下磁力攪拌（650 r/min）1 h，高速分散（2 000 r/min）2 h；隨后用蒸餾水反復(fù)抽濾洗滌至混合液pH 為7 左右，濾餅置于85 °C 烘箱中干燥4 h，研磨成粉末備用。

海泡石吸附劑（H?T?Sep）樣品：取HSep 投至200 mL 無水乙醇中，磁力攪拌（650 r/min）1 h 使其混合均勻，滴加5 mL HDTMS 和3 mL TEOS，50 ℃下磁攪拌6 h，得到改性海泡石溶液。

1.2 吸附實驗

在一系列錐形瓶中分別加入100 mL 不同質(zhì)量濃度的Cu2+溶液，在特定溫度下以150 r/min 的速度在恒溫振蕩器中進行批量吸附實驗，考察不同實驗條件下H?T?Sep 對Cu2+的吸附情況。稀釋Cu2+儲備溶液（1 000 mg/L）獲得所需質(zhì)量濃度的溶液，用0.1 mol/L 鹽酸與氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH。吸附結(jié)束后，用火焰原子吸收分光光度計測定過0.22 μm 濾膜后的上清液吸光度，計算H?T?Sep 對Cu2+的吸附量qe和去除率R。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)改性對海泡石表面性質(zhì)的影響

通過透射電鏡（TEM）對海泡石改性前后的微觀形態(tài)進行表征，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 海泡石改性前后的TEMFig.1 TEM of sepiolite before and after modification

由圖1 可見，Sep 纖維間彼此黏附形成相對較大的致密束，這是酸改性前Sep 比表面積相對較小的直接原因〔6〕。酸處理后海泡石的纖維得以解束，纖維孔道被疏通〔7〕，HSep 的比表面積增大。H?T?Sep的表面變得粗糙，線狀結(jié)構(gòu)被破壞，硅烷水解為硅醇后與海泡石表面的—OH 發(fā)生化學(xué)鍵合并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜覆蓋在海泡石表面〔8〕，可以預(yù)見疏水性纖維狀海泡石會通過顆粒間的相互作用強化對Cu2+的吸附。

Sep、HSep 及H?T?Sep 的FTIR 譜圖如圖2 所示。

圖2 改性前后海泡石的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of Sep，HSep and H-T-Sep

如圖2 所示，改性前后的海泡石均在3 564 cm?1處出現(xiàn)海泡石層間水—OH 的伸縮振動吸收峰〔9〕，1 665、1 670 cm?1處的O—H 彎曲振動峰由海泡石通道中的水分子引起，1 026 cm?1處為Si—O—Si 的反對 稱 伸 縮 振 動 峰〔10〕。Sep 經(jīng)HDTMS 改 性 后，在2 925、2 854 cm?1處出現(xiàn)新的吸收峰，為—CH2的伸縮 振 動〔11〕，而1 468、793 cm?1處 的 吸 收 峰 分 別 由—CH2彎曲振動及Si—O 的彎曲振動引起〔12〕，表明HDTMS 已成功負(fù)載到海泡石表面。

礦物顆粒表面Zeta 電位是表征顆粒在水介質(zhì)中分散穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。圖3 為不同pH 下改性前后海泡石顆粒的表面Zeta 電位。

圖3 Sep、HSep、H-T-Sep 的Zeta 電位Fig.3 Zeta potential of Sep，HSep and H-T-Sep

由圖3 可見，pH 為3~8 時Sep 顆粒表面荷負(fù)電，且隨著pH 的增加Zeta 電位降低。海泡石經(jīng)酸處理后內(nèi)部Si—OH 增加，特定吸附點Mg—OH 減少〔13〕；Zeta 電位結(jié)果表明酸改性幾乎沒有改變海泡石表面的負(fù)電荷數(shù)，可以預(yù)測HSep 對Cu2+的吸附能力不會增加。經(jīng)HDTMS 改性后，H?T?Sep 在不同pH 下的Zeta 電位均小于Sep，說明其表面負(fù)電荷數(shù)量明顯增加〔14〕，原因在于改性過程中有新的化學(xué)鍵生成。H?T?Sep 更易靜電吸附帶正電荷的Cu2+。

2.2 H-T-Sep 對水中Cu2+的吸附特性

2.2.1 Cu2+初始質(zhì)量濃度的影響

25 ℃下取4 mL H?T?Sep 添加到100 mL 初始質(zhì)量濃度分別為30、50、100、150、200、300 mg/L 的Cu2+溶液中，考察Cu2+溶液初始質(zhì)量濃度對H?T?Sep 吸附Cu2+效果的影響，其中溶液pH 保持原始值（pH 為7）、反應(yīng)時間為60 min，結(jié)果如表1 所示。

由表1 可見，Cu2+初始質(zhì)量濃度由30 mg/L 增至300 mg/L 時，Cu2+吸 附 量 由25.19 mg/g 增 加 到103.42 mg/g。Cu2+初始質(zhì)量濃度為30 mg/L 時H?T?Sep 對Cu2+的去除率最高，為97.5%。吸附量隨著Cu2+初始質(zhì)量濃度的增加而增大，原因在于較高的Cu2+濃度下H?T?Sep 所有可吸附活性位點被充分利用，吸附去除Cu2+的阻力隨傳質(zhì)驅(qū)動力的增加而減小〔15〕。然而，當(dāng)H?T?Sep 的投加量一定時，隨著Cu2+的逐漸增加，H?T?Sep 表面吸附位點被逐漸占據(jù)并趨于飽和，對Cu2+的表面吸收量不再增加。

表1 Cu2+初始質(zhì)量濃度對吸附量的影響Table 1 Effect of initial concentration of Cu2+on adsorption amount

吸附等溫線可用于預(yù)測吸附劑去除某些化合物的吸附能力。按照吸附理論，初始濃度為克服Cu2+在水相與固相吸附劑表面之間的傳質(zhì)阻力提供重要驅(qū)動 力〔16〕。采 用Langmuir 和Frundlich 等 溫 吸附 模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如圖4 所示，相關(guān)參數(shù)見表2。

表2 吸附等溫模型相關(guān)參數(shù)Table 2 Parameters related to adsorption isotherm model

圖4 H-T-Sep 對Cu2+的吸附等溫線Fig. 4 Adsorption isotherms of H-T-Sep on Cu2+

表2結(jié)果表明，Langmuir 等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2大于Freundlich 方程的相關(guān)系數(shù)R2，對H?T?Sep 吸附Cu2+的實驗數(shù)據(jù)的擬合度更高。H?T?Sep表面的活性位點分布均勻，對廢水Cu2+的吸附為單分子層均勻吸附〔17〕。

吸附劑能否有效吸附污染物可用平衡參數(shù)RL表示〔18〕，見式（1）。

式中：KL——Langmuir 常數(shù)，L/mg；

C0——Cu2+初始質(zhì)量濃度，mg/L。

RL>1 時，該吸附是不利的；RL為1 時，為可逆吸附；0

2.2.2 接觸時間的影響

研究了H?T?Sep吸附Cu2+的吸附速率及平衡時間，以了解影響反應(yīng)速率的實驗條件。取4 mL H?T?Sep添加到若干份100 mL 質(zhì)量濃度為30 mg/L 的Cu2+溶液中，溶液pH 保持原始值（pH 為7），25 ℃下按5、10、20、30、40、50、60 min 的時間梯度對Cu2+溶液進行振蕩，考察接觸時間對吸附效果的影響，結(jié)果見表3。

表3 吸附時間對Cu2+吸附量的影響Table 3 Effect of contact time on the adsorption capacity of Cu2+

由表3 可見，隨著吸附時間的延長，H?T?Sep 對Cu2+的吸附量增加，后趨于平緩。主要原因在于吸附初期H?T?Sep 表面的吸附位點充足，H?T?Sep 對Cu2+的物理吸附可在較短時間內(nèi)完成，Cu2+與吸附位點的結(jié)合有充足的接觸時間〔19〕。隨著吸附時間的延長，H?T?Sep 的吸附位點逐漸被Cu2+占據(jù)，60 min時達到吸附平衡。

吸附反應(yīng)中吸附量的時間依賴性通常用吸附速度公式表示。用準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程表示吸附反應(yīng)中吸附量的時間依賴性〔20〕，見式（2）、式（3）。

式中：qt——t時刻H?T?Sep 對Cu2+的吸附量，mg/g；

t——反應(yīng)時間，min；

k1——準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min?1；

k2——準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

對H?T?Sep 吸附Cu2+的實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線，如圖5 所示，相關(guān)參數(shù)見表4。

圖5 H-T-Sep 對Cu2+的吸附動力學(xué)曲線Fig. 5 Adsorption kinetic curves of H-T-Sep on Cu2+

由表4 可以看出，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0.963 8，理論吸附量為9.75 mg/g；準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對應(yīng)的R2=0.999 1，理論吸附量為14.62 mg/g，準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型能更準(zhǔn)確地描述H?T?Sep 對Cu2+的吸附過程。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型認(rèn)為吸附建立在膜擴散的理論基礎(chǔ)上，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型認(rèn)為吸附速率與吸附劑表面的吸附位點數(shù)量有關(guān)〔21〕。H?T?Sep 對Cu2+的吸附受多種行為控制，靜電引力、物理吸附、配位反應(yīng)等均影響吸附速率〔22〕。

表4 吸附動力學(xué)參數(shù)Table 4 Parameters of adsorption kinetics

2.2.3 pH 的影響

pH 通過改變吸附劑的表面電荷及吸附劑、吸附質(zhì)的電離行為來影響吸附過程〔23〕。在30 mg/L 的Cu2+溶液中添加4 mL H?T?Sep，調(diào)節(jié)溶液pH 為3~8（步長=1），于25 ℃下振蕩60 min 考察pH 對Cu2+吸附率的影響，結(jié)果如表5 所示。

表5 pH 對Cu2+吸附量的影響Table 5 Effect of pH on the adsorption capacity of Cu2+

由表5 可知，H?T?Sep 對Cu2+的吸附量隨pH 的增加而增大，在溶液pH 為7 時達到最大值（21.26 mg/g），這與Zeta 電位的測量結(jié)果一致。這是由于隨著pH 的增加，溶液質(zhì)子數(shù)減少，H+和Cu2+對H?T?Sep 表面負(fù)電荷位置的競爭吸附減少。當(dāng)pH超過7時，溶液中的OH?會與Cu2+結(jié)合產(chǎn)生沉淀進而影響吸附效果〔24〕。因此，H?T?Sep 對Cu2+的吸附量在pH 為7 時達到最大。

2.3 吸附劑再生實驗

再生實驗主要考察H?T?Sep 吸附廢水中Cu2+的循環(huán)利用性能。采用40 mL 0.6 mol/L 的鹽酸對吸附Cu2+后的海泡石進行解吸，振蕩時間為5 h，取再生后的海泡石去除50、100、150 mg/L 的含Cu2+溶液。結(jié)果表明：循環(huán)3 次后，海泡石對50 mg/L Cu2+的去除率仍能達到63.87%，對于100 mg/L Cu2+的去除率由90.67%降為52.23%；當(dāng)Cu2+質(zhì)量濃度為150 mg/L時，去除率由78.1%降為46.79%。上述結(jié)果表明，改性海泡石材料H?T?Sep 具有較好的再生性能，經(jīng)3 次循環(huán)吸附/解吸后對水中Cu2+仍有較高的吸附去除效果。

3 結(jié)論

（1）天然海泡石（Sep）經(jīng)酸處理及十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）改性后可制得新型海泡石基吸附材料H?T?Sep，能有效去除水中的Cu2+；H?T?Sep對水中Cu2+的吸附在60 min 時可達到吸附平衡，飽和吸附量為103.42 mg/g。

（2）測試結(jié)果表明，HDTMS 未改變Sep 的層狀結(jié)構(gòu)而是負(fù)載到Sep 表面，使Sep 保持原有的結(jié)構(gòu)特征與理化性能。改性后的海泡石疏水性增強，纖維簇解束，負(fù)電荷數(shù)量增多，因而增強了對Cu2+的吸附能力。

（3）靜態(tài)吸附實驗結(jié)果表明：H?T?Sep 對水中Cu2+的吸附量與Cu2+初始質(zhì)量濃度、溶液pH、吸附時間成正比，并具有較好的再生性能。吸附實驗數(shù)據(jù)與Langmuir 等溫線模型更為一致，吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，表明該吸附過程由多種行為控制。