王慶宏，李思雨，2，牛 皓，王 鑫，詹亞力，陳春茂

（1.中國石油大學(xué)（北京），石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.中化石油浙江有限公司，浙江杭州 310020；3.生態(tài)環(huán)境部環(huán)境工程評(píng)估中心，北京 100012）

隨著中國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展及工業(yè)規(guī)模的擴(kuò)張，工業(yè)廢水排放量居高不下，年處理量達(dá)392 億立方米〔1〕，大量難降解、有毒有害的新興污染物不斷涌現(xiàn)。為保障水環(huán)境生態(tài)安全，急需使用高效的廢水處理技術(shù)〔2〕。高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）以自由基為主要活性物種，能夠高效礦化難降解污染物或通過調(diào)變分子結(jié)構(gòu)改善可生化性，在難降解廢水處理領(lǐng)域表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。廢水深度處理傾向于利用具有更高氧化電位的氧化介質(zhì)，如·OH 和SO4??（標(biāo)準(zhǔn)氧化電位分別高達(dá)2.8、2.6 eV）。常用的過硫酸鹽包括過二硫酸鹽（PS）、過一硫酸鹽（PMS），水溶性好、常溫下穩(wěn)定性高、價(jià)格低廉?；罨筮^硫酸鹽可以產(chǎn)生SO4??、·OH、O2??、HO2?和O3??等多種活性物種，進(jìn)一步提高對(duì)目標(biāo)污染物的降解效率。其中，SO4??因半衰期長（4 s）、對(duì)pH 敏感性較低〔3〕，在合適條件下其氧化能力接近甚至超過·OH，引起研究者的廣泛關(guān)注。

1 活化過硫酸鹽氧化機(jī)制

在不同活化方式下，過硫酸鹽可產(chǎn)生不同類型的活性物種，以SO4??和·OH 為主，其中起關(guān)鍵作用的為的氧化機(jī)制與·OH 類似，主要利用與有機(jī)物之間的電子轉(zhuǎn)移〔4〕，奪取飽和烴、醚、醇上的氫原子或向不飽和化合物提供電子，發(fā)生加成、取代等反應(yīng)使化學(xué)鍵斷裂〔5〕，將大分子難降解化合物直接礦化為CO2和H2O，或轉(zhuǎn)化為易被微生物利用的小分子有機(jī)物。

SO4??氧化過程的主要反應(yīng)位點(diǎn)及發(fā)生的特定反應(yīng)如圖1 所示。

圖1 SO4??氧化反應(yīng)位點(diǎn)及特定反應(yīng)Fig. 1 SO4??oxidation reaction sites and specific reactions

由圖1（a）可見，SO4??與帶苯環(huán)的有機(jī)物反應(yīng)時(shí)優(yōu)先進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移使有機(jī)物分子離子化，隨后發(fā)生羥基化、去甲基化、N?脫烷基化反應(yīng)〔6?8〕。SO4??反應(yīng)位點(diǎn)主要為不飽和鍵和雜原子（S、N、O、Cl 等）。SO4??進(jìn)攻不飽和鍵時(shí)發(fā)生斷裂、加成等化學(xué)反應(yīng)。圖1（b）中，活性黃RY145 含有共軛體系，SO4??進(jìn)攻雙鍵使鍵斷裂發(fā)生氫加成反應(yīng)，大分子裂解為2 個(gè)小分子。SO4??進(jìn)攻三嗪環(huán)發(fā)生C==N 鍵的斷裂〔見圖1（c）〕〔9〕。SO4??氧化頭孢氨芐的主要反應(yīng)位點(diǎn)為二氫噻嗪環(huán)的雙鍵，發(fā)生羥基化加成反應(yīng)〔見圖1（d）Ⅰ〕；S 原子和苯環(huán)側(cè)鏈的伯胺也是SO4??降解頭孢氨芐的反應(yīng)位點(diǎn)〔見圖1（d）Ⅱ、圖1（e）〕，在雜原子上發(fā)生氧的加成和羥基取代反應(yīng)〔10〕。由圖1（f）可見，pH對(duì)SO4??的氧化機(jī)制影響較大，酸性條件下可能發(fā)生磺化反應(yīng)〔11〕。

2 過硫酸鹽對(duì)難降解廢水的處理

2.1 垃圾滲濾液

垃圾滲濾液性質(zhì)復(fù)雜、污染物組成多變，其中COD、氨氮、重金屬和鹽含量高，處理難度大。而過硫酸鹽對(duì)垃圾滲濾液中高濃度的COD 和氨氮有較強(qiáng)的氧化性能，活化方式以熱量/能量輸入為主。

Yang DENG 等〔12〕用熱/PS 體系處理垃圾滲濾液（COD 1 254 mg/L、氨氮2 000 mg/L、Cl?1 270 mg/L），在50 ℃、PS 濃度為157 mmol/L、pH 為4、PS 全部分解的條件下，可去除90%以上的COD 和全部氨氮；酸性條件有利于SO4??的生成及其對(duì)COD 和氨氮的氧化，高濃度Cl?會(huì)促進(jìn)氨氮的去除，主要與SO4??氧化Cl??生成Cl2有關(guān)〔13〕。MW 活化方式能顯著提高過硫酸鹽的氧化效率〔14〕。B.K.TRIPATHY 等〔15〕采用單獨(dú)PS 體系（投加量10 g/L）氧化垃圾滲濾液（COD 1 550 mg/L、Cl?1 751 mg/L），反應(yīng)60 min 僅能去除15.3%的COD；采用MW/PS 體系時(shí)，10 min 即可去除30% COD；高濃度的Cl?、CO32?和HCO3?會(huì)與SO4??反應(yīng)，不利于COD 的降解。將熱/PS 體系升級(jí)為熱/US/PS 體系處理垃圾滲濾液（TOC 1 432 mg/L）時(shí)，相同溫度（70 ℃）及PS 投加量（8.75 mmol/L）下，反應(yīng)時(shí)間由3.0 h 降至2.46 h，TOC去除率由67.58%升至75.88%，高強(qiáng)度US 的空化效應(yīng)還能促進(jìn)污染物的熱降解和揮發(fā)性有機(jī)物的去除〔16?17〕。熱/US/PS 體系對(duì)高濃度垃圾滲濾液（COD 7 800 mg/L、氨氮4 400 mg/L）的COD 和氨氮去除率分別為66.1%、24.8%，堿性條件下游離氨的溢出能促進(jìn)氨氮的去除〔18〕。Feng JIANG 等〔19〕采用UV/PMS 體系深度處理垃圾焚燒滲濾液（COD 390 mg/L），在PMS 質(zhì)量濃度為10 g/L、pH為8.96 條件下，反應(yīng)1 h 內(nèi)可降解70.6%的COD，且急性生物毒性顯著降低；隨著pH 的升高，體系中的SO4??、·OH 濃度增加；由于存在高濃度Ca2+，處理過程形成的Ca（OH）2沉淀會(huì)影響光活化效果。

采用基于熱量/能量輸入的活化方式時(shí)其能耗和成本較高。而通過催化劑活化過硫酸鹽，是降低能耗和成本的有效方式。T.T.ASHA 等〔20〕利用Fe2+/PS 體系處理垃圾滲濾液（COD 2 544 mg/L、Cl?3 mg/L），PS 質(zhì)量濃度為1 g/L、Fe2+濃度為4.2 mmol/L、pH 為3 時(shí)，反應(yīng)2.5 h 可去除78%的COD；但隨著pH 的升高Fe2+溶解性降低，活化過硫酸鹽的性能下降，COD 去除率隨之降低。李志軍〔21〕采用負(fù)載Fe 活性炭/PS 體系處理高濃度垃圾滲濾液（COD 9 163 mg/L），在pH 為3、Fe2+質(zhì)量濃度為127 mg/L、PS 濃度為0.5 mmol/L 的條件下，反應(yīng)30 min 可降解87.8%的COD，其效果優(yōu)于Fe2+/PS 體系（COD 去除率66%）；活性炭上Fe 的緩慢釋放會(huì)促進(jìn)PS的均相催化活化。

與其他強(qiáng)氧化劑耦合并與能量輸入相結(jié)合，是提升過硫酸鹽氧化效果的有益嘗試。李才華等〔22〕用O3/PS 體系深度處理垃圾滲濾液（COD 500 mg/L、BOD 70 mg/L），在O3質(zhì)量濃度為19.8 g/m3、PS 濃度為2.1 mmol/L 條件下，反應(yīng)20 min 可 去除40% 的COD，可生化性提高近3 倍；相比于單獨(dú)O3氧化處理，臭氧利用率提高了38%；該體系中同時(shí)存在SO4??和·OH，自由基對(duì)整體氧化反應(yīng)的貢獻(xiàn)度為26.9%。R. POBLETE 等〔23〕用UVsolar/O3/PS 體系處理高濃度垃圾滲濾液（COD 9 172 mg/L、色度17 500~16 800 PCU），在PS 濃度為1.04 mmol/L、40 ℃下，反應(yīng)3 h 時(shí)色度和COD 的去除率分別達(dá)到69.3%、26.7%，較UVsolar/O3/H2O2體系的去除率高出31.2%、10.2%。原因在于SO4??半衰期長，能更充分接觸污染物并進(jìn)行去除。

對(duì)于不同濃度的垃圾滲濾液，各活化過硫酸鹽體系均表現(xiàn)出較好的處理性能，在降解COD 的同時(shí)去除氨氮，且具有改善可生化性的潛力。但活化過硫酸鹽氧化需要投加高劑量的過硫酸鹽、較高的熱量/能量以及較低的pH，且很難將垃圾滲濾液直接處理到達(dá)標(biāo)，處理后水體含鹽量有明顯增加，pH 需調(diào)節(jié)以繼續(xù)處理。

2.2 印染廢水

印染廢水的特征污染物多為含顯色和極性基團(tuán)的芳烴和雜環(huán)化合物。此類廢水色度高、毒性強(qiáng)、可生化性差，污染物性質(zhì)穩(wěn)定，難以處理〔24?26〕，多采用臭氧（催化）氧化法、電化學(xué)氧化法等進(jìn)行降解。近年來，利用活化過硫酸鹽氧化處理印染廢水取得較多研究成果〔27?28〕。

G.ANTOINE 等〔11〕采用熱/PS 體系處理亞甲基藍(lán)（MB）溶液，在60 ℃、MB 濃度為62.4 μmol/L、PS 濃度為10 mmol/L、pH 為7 的條件下，反應(yīng)1 h MB 可完全降解；SO4??氧化后形成高濃度的SO42?，堿性條件下抑制SO4??與OH?生成·OH 的反應(yīng)，不利于MB 降解。N.N.PATIL等〔9〕用熱/PS 體系降解活性黃RY145，RY145 質(zhì)量濃度為50 mg/L、PS 濃度為2.2 mmol/L、70 ℃時(shí)，反應(yīng)50 min可降解90%的RY145；在相同條件下MW/PS 體系升溫更快，活化產(chǎn)生SO4??的性能更強(qiáng)，2 min即可降解81.8%的RY145。采用UV/PS體系降解偶氮染料（AY?17）時(shí)，在pH 為3、AY?17 濃 度 為0.02 mmol/L、PS 濃 度 為15 mmol/L 的條件下反應(yīng)1.5 h 可完全降解AY?17；少量Cl?、Br?存在時(shí)降解速率增加，在最優(yōu)條件下反應(yīng)1 h即可降解98%的AY?17；鹵素離子可使SO4??和·OH 向選擇性更強(qiáng)的鹵素自由基轉(zhuǎn)化，進(jìn)而影響目標(biāo)污染物的降解過程，該過程還會(huì)生成含鹵素的中間產(chǎn)物〔29〕。楊晴等〔30〕應(yīng)用US/PS 體系降解甲基橙（MO），MO 質(zhì)量濃度為40 mg/L、PS 濃度為3 mmol/L、反應(yīng)1 h 可降解87.38%的MO，高于單獨(dú)使用PS 的降解率（52.22%）。

通過催化劑活化或結(jié)合能量輸入可以明顯提升過硫酸鹽的氧化效果。用天然釩鈦磁鐵礦（VTM）/PS 體系降解甲基橙（MO）時(shí)，在MO為50 mg/L、VTM為4 g/L、PS為16 mmol/L的條件下，常溫反應(yīng)2 h即可降解98.73%的MO；VTM 可釋放大量Fe2+與S2O82?反應(yīng)生成SO4??，但過量的Fe2+會(huì)與SO4??發(fā)生反應(yīng)，與MO 形成競爭，不利于MO 的降解〔31〕。S.Y.OH 等〔32〕采用熱/Fe2（+Fe0）/PS體系降解紡織漿劑聚乙烯醇（PVA），PVA 質(zhì)量濃度為50 mg/L、PS 質(zhì) 量 濃 度 為250 mg/L、Fe2+濃 度 為0.92 mmol/L（Fe0為0.92 mmol/L）、反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)，反應(yīng)2 h 可降解70%的PVA；溫度升至60 ℃后0.5 h 即可完全降解PVA。王麗娟等〔33〕采用石墨相氮化碳（g?C3N4）/PS 體系降解MB，反應(yīng)條件為：MB 質(zhì)量濃度10 mg/L、g?C3N4質(zhì)量濃度0.8 g/L、PS 質(zhì)量濃度0.5 g/L、pH=5，可見光照下反應(yīng)60 min MB 降解率達(dá)到90.67%；反應(yīng)過程除SO4??和·OH 的氧化作用，還存在g?C3N4的電子空穴（h+）和O2??對(duì)MB的氧化作用。UV（/CuO/ZSM?5）/PS 體系降解苯胺時(shí)，在pH 為3、苯胺質(zhì)量濃度為5 mg/L、CuO/ZSM?5 質(zhì)量濃度為1.5 g/L、PS 質(zhì)量濃度為1.0 g/L 的條件下，反應(yīng)80 min 苯胺降解率為97.7%；該復(fù)合體系的降解效果優(yōu)于UV/PS 體系，原因在于除UV 和CuO 活化產(chǎn)生SO4??外，UV 輻射CuO 會(huì)產(chǎn)生e?和h+，可與苯胺直接反應(yīng)〔34〕。C. H. WENG 等〔35〕研究了US/Fe0/PS 體系對(duì)染料DR23 的降解效果，結(jié)果表明，DR23 濃度為0.1 mmol/L、PS 濃度為0.5 mmol/L、Fe0質(zhì)量濃度為0.5 g/L、US 功率密度為106 W/m2、25 ℃時(shí)，反應(yīng)15 min 可完全降解DR23；相比于Fe0/PS 體系，US 的空化效應(yīng)有助于·OH 的形成及Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+，促進(jìn)DR23 的降解。

關(guān)于活化過硫酸鹽氧化實(shí)際印染廢水的實(shí)驗(yàn)研究是工程可行性的有益嘗試。王瀛洲〔36〕采用UV/PS 體系處理印染廢水生化處理出水（COD 為71.5 mg/L），當(dāng)體系pH 為3、PS 為6 mmol/L、UV 強(qiáng)度為160 J/cm2時(shí)，反應(yīng)2 h COD 去除率為88.8%；而最優(yōu)條件下Fe2+/PS 體系對(duì)COD 的去除率僅為47.2%，能量輸入能加速O—O鍵斷裂產(chǎn)生SO4??。許志至等〔37〕考察了Fenton/PS 體系對(duì)印染廢水的降解效果，在廢水COD 為488 mg/L、pH 為7、FeSO4·7H2O 為2.5 g/L、PS 為2.3 g/L、H2O2為1.77 g/L 的條件下，反應(yīng)1.5 h 能去除91.62%的COD，達(dá)到紡織印染行業(yè)廢水的排放限值要求；pH對(duì)Fenton/PS體系的影響不大，去除率均在80%以上；Fe2+和H2O2的投加順序?qū)OD 處理效果有影響，先投加Fe2+后投加H2O2有利于H2O2分解，從而提高COD 去除率。Lei ZHENG 等〔38〕采用熱/PS?石灰軟化聯(lián)合工藝對(duì)印染廢水反滲透濃縮液（COD 117 mg/L、Cl?650 mg/L、CO32?1 520 mg/L）進(jìn)行處理，當(dāng)PS 質(zhì)量濃度為1 g/L、pH 為5、75 ℃時(shí)，反應(yīng)6 h 才能去除81%的COD；過量PS 會(huì)生成高濃度SO42?抑制活化反應(yīng)，水中含鹽量（如Cl?、CO32?）過高也會(huì)與COD 競爭SO4??，不利于COD 降解。

活化過硫酸鹽氧化處理模擬印染廢水的研究主要通過開發(fā)合適的催化劑和探索不同能量輸入方式，提高對(duì)難降解染料的氧化效果。但氧化效果評(píng)價(jià)多采用污染物的降解率，缺乏對(duì)礦化率的評(píng)價(jià)，對(duì)水質(zhì)因素影響的探索也不夠全面。應(yīng)用于真實(shí)印染廢水處理時(shí)，應(yīng)進(jìn)一步探索Cl?、SO42?、CO32?、HCO3?等無機(jī)陰離子對(duì)過硫酸鹽活化過程、氧化過程的影響規(guī)律。

2.3 化工廢水

化工廢水種類繁多、成分復(fù)雜、污染物濃度高、可生化性較差，且有毒有害物質(zhì)多，多為環(huán)境優(yōu)先污染物〔39〕。有機(jī)化工廢水的高效處理和難降解有機(jī)物的深度去除一直是研究的熱點(diǎn)。

利用模擬化工廢水探索活化過硫酸鹽氧化效能和機(jī)理的報(bào)道較多，以熱活化及改進(jìn)的氧化體系為主。劉國強(qiáng)等〔40〕用熱/PS 體系處理2?氯苯酚廢水，2?氯苯酚濃度為100 mmol/L、PS 濃度為3 mmol/L、65 ℃下反應(yīng)0.5 h 可降解90%的2?氯苯酚，溫度為50 ℃時(shí)降解率僅有30%；溫度升高能提升PS 的分解速率以及SO4??與2?氯苯酚的反應(yīng)速率。溫度對(duì)US/PS 體系礦化電解液中的二硝基甲苯（DNTs）也具有積極影響，在45 ℃、US 強(qiáng)度為170 W/cm2、TOC 為450 mg/L、PS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%、pH為3的條件下，反應(yīng)6 h TOC去除率可達(dá)90%，而25 ℃時(shí)的去除率不足70%〔41〕。Zhihui HUANG 等〔42〕研究了熱/堿/PS 體系對(duì)2?甲氧基苯酚（MOP）廢水的處理效果，當(dāng)溫度為80 ℃、MOP 質(zhì)量濃度為200 mg/L、PS質(zhì)量濃度為1.2 g/L、pH 為12時(shí)，20 min內(nèi)可降解93.8%的MOP，而溫度為25 ℃時(shí)只能降解34.9%的MOP。堿性條件會(huì)促進(jìn)·OH 的生成，進(jìn)而強(qiáng)化對(duì)MOP 的降解，但在氧化反應(yīng)后期非選擇性的·OH 會(huì)與中間產(chǎn)物反應(yīng)；另外，溶液pH 降低會(huì)減弱堿的活化作用，最終降低甚至導(dǎo)致降解MOP 反應(yīng)停止。Mi ZHANG 等〔43〕用熱/（Cu2+/Fe2+）/PS 體系處理對(duì)硝基苯酚（PNP）廢水，發(fā)現(xiàn)在中低溫（25、50 ℃）條件下金屬離子會(huì)促進(jìn)SO4??產(chǎn)生，高溫時(shí)（90 ℃）Fe2+會(huì)競爭SO4??，不利于PNP 的降解。為克服金屬離子均相催化的弊端，探索非均相催化劑的應(yīng)用變得非常重要。熱/Fe 改性沸石/PS 體系能夠快速降解MOP，在80 ℃、MOP 質(zhì)量濃度為200 mg/L、PS 質(zhì)量濃度為1.2 g/L、沸石質(zhì)量濃度為1 g/L、不調(diào)節(jié)pH 的條件下，10 min 即可降解95%的MOP；改性沸石通過緩慢釋放Fe2+，消耗較少的活化劑就能達(dá)到較好的降解效果〔44〕。張昊楠等〔45〕考察了pH為4、苯酚為50 mg/L、PS 為16 mmol/L、CuO/ZSM?5 質(zhì)量濃度為1 g/L、20 ℃條件下，熱（/CuO/ZSM?5）/PS體系對(duì)苯酚廢水的氧化效果，反應(yīng)1.5 h可降解約80%苯酚，70 ℃時(shí)降解率提高至95%；酸性條件下催化劑會(huì)析出Cu2+共同活化PS 生成SO4??，促進(jìn)苯酚的氧化。Limin HU 等〔46〕采用MW/Fe3O4/PS體系處理PNP 廢水，當(dāng)PNP 質(zhì)量濃度為20 mg/L、Fe3O4質(zhì)量濃度為2.5 g/L、PS 濃度為2.16 mmol/L、80 ℃時(shí)，反應(yīng)28 min 可降解94.2%的PNP；酸性條件會(huì)促進(jìn)PNP 質(zhì)子化，有利于SO4??對(duì)PNP 的降解；而堿性條件下PNP發(fā)生去質(zhì)子化，與SO4??形成靜電斥力，不利于其降解。

活化過硫酸鹽氧化處理高濃度煉化廢水的可行性已在實(shí)驗(yàn)室得到驗(yàn)證。S. JORFI 等〔47〕采用熱/PS體系處理高濃度石油化工廢水（COD 1 410 mg/L，TOC 842 mg/L），在70 ℃、pH 為5、PS 質(zhì) 量 濃 度 為4 g/L 的 條 件 下 反 應(yīng)3 h，COD 和TOC 的 去 除 率 分 別達(dá)到94.3%、82.8%；酸性條件有利于COD 的降解，但pH 為9 時(shí)也存在一定堿活化作用，COD 去除率仍能達(dá)到62%。應(yīng)用熱/Fe0/PS 體系處理煉油廢堿渣（TOC 2 090 mg/L）時(shí)，在80 ℃、Fe0為35.86 mmol/L、PS 為179.3 mmol/L 的條件下反應(yīng)12 h，TOC 去 除 率達(dá)到97.2%；與熱/Fe2+/PS 體系相比，F(xiàn)e0能通過緩慢形成Fe2+而持續(xù)活化PS，同等條件下提高TOC 的去除率〔48〕。Fe0與催化劑載體協(xié)同活化過硫酸鹽也被開發(fā)出來。以氧化還原石墨烯負(fù)載納米Fe0催化劑（nZVI?rGO）為例，采用熱/（nZVI?rGO）/PS 體系處理高濃度煉油廢水（COD 1 250 mg/L、B/C 為0.22）時(shí)，在70 ℃、nZVI?rGO 質(zhì)量濃度為1.25 g/L、pH 為5.46、PS 為4.28 mmol/L 的 條 件 下，反 應(yīng)50 min 可 去 除72.4%的COD，B/C 升至0.4；該體系中除Fe0和熱對(duì)PS 的活化，石墨烯表面的C==O、COOH、CO—H 官能團(tuán)也會(huì)促進(jìn)SO4??的生成〔49〕?；罨^硫酸鹽氧化技術(shù)對(duì)高、低濃度的化工廢水均有較好的處理性能，熱與Fe 基催化劑協(xié)同活化過硫酸鹽氧化是提升性能的主流思路，但存在反應(yīng)時(shí)間過長、過硫酸鹽投加量過大，處理后水體含鹽量高、Fe2+需后處理及pH 需調(diào)節(jié)等不足，限制其在化工廢水處理中的應(yīng)用。

2.4 含PPCPs 廢水

藥物和個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）的極性強(qiáng)、揮發(fā)性低，易溶于水〔50〕，可隨生物鏈不斷積累，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)安全和人體健康構(gòu)成潛在危害〔51?52〕。采用活化過硫酸鹽氧化PPCPs 逐漸成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

在過硫酸鹽氧化處理含PPCPs 廢水方面，研究者對(duì)活化方式進(jìn)行了大量有益探索。李婷婷〔53〕采用熱/PS 體系降解甲硝唑（MNZ），在60 ℃、PS 為20 mmol/L、MNZ 為100 mg/L、不調(diào)節(jié)pH 的條件下，10 h 內(nèi)TOC 去除率達(dá)到97.2%，但會(huì)生成副產(chǎn)物NH4+；投加的PS 與MNZ 的 物 質(zhì) 的 量 比 達(dá)34∶1，PS 最 終 利 用 率 僅 有26.6%。Yujiao SUN 等〔54〕研究了熱/PS 體系對(duì)對(duì)氯二甲酚（PCMX）的降解情況，PS 濃度為75 mmol/L、TOC質(zhì)量濃度為155 mg/L、50 ℃下反應(yīng)7 h，TOC 去除率為90%，急性毒性降低20%。A.GHAUCH 等〔55〕采用熱/PS 體系降解布洛芬（IBU），PS 濃度為1.0 mmol/L、IBU濃度為20.36 μmol/L、60 ℃下反應(yīng)1 h，可降解75%的IBU；體系pH 為7 時(shí)PS 利用率較高，SO4??和·OH 共 同發(fā)揮氧化作用，且SO4??貢獻(xiàn)率較高。朱思瑞等〔56〕在70 ℃、PS 為4.38 mmol/L、BPA 質(zhì)量濃度為20 mg/L 的條件下，研究熱/PS 體系對(duì)雙酚A（BPA）的降解效果，反應(yīng)1 h 時(shí)BPA 降解率達(dá)到98.38%，而50 ℃時(shí)降解率僅為19.21%。J.M.MONTEAGUDO 等〔57〕利用US/PS 體系降解雙氯酚酸（DCF），當(dāng)DCF為5 mg/L、PS為120 mg/L、US 功率密度為4.5 W/cm2、pH 為3、70 ℃時(shí)，DCF 的降解速率為30 ℃時(shí)的7 倍，反應(yīng)4 h 能去除70%的TOC；酸性條件下DCF 以分子態(tài)存在，并向空化效應(yīng)產(chǎn)生的氣泡處聚集，增大了與SO4??的碰撞幾率。Yuqiong GAO等〔58〕研究了UV/PS 體系對(duì)磺胺甲氧嗪（SMP）的降解，當(dāng)SMP 為0.025 mmol/L、PS 為1 mmol/L、pH 為7 時(shí)，反應(yīng)10 min 可降解90.8%的SMP。宋喆〔59〕用UV/PS 體系降解苯妥英鈉（DPH），在DPH 為20 μmol/L、PS 為0.5 mmol/L、pH 為7 的條件下反應(yīng)0.5 h，94.7%的DPH被降解；該體系能顯著降低生物毒性，并能抑制后續(xù)氯化消毒過程生成含氮副產(chǎn)物。康蓓蓓等〔60〕采用UV/PS體系降解磺胺甲嘧啶（SMI），PS 濃度為10 mmol/L、SMI濃度為20 mg/L、體系pH為9時(shí)，反應(yīng)2 h可降解91.32%的SMI；水中存在HCO3?和高濃度NO3?時(shí)會(huì)與SO4??反應(yīng)生成較弱氧化性的CO3??、·HCO3和·NO3、·NO2，不利于SMI 的降解。

單一能量輸入活化普遍存在能量損耗大、氧化反應(yīng)時(shí)間長等問題，過渡金屬催化活化可以大大減少能量損耗。吳俊峰〔61〕用Fe2+/PS 體系降解對(duì)乙酰氨基酚（ACT），pH 為3、ACT 濃度為0.05 mmol/L、PS濃度為0.8 mmol/L、Fe2+濃度為1mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為0.5 h 時(shí)，ACT 降 解 率 為70%；反 應(yīng) 開 始3 min 有超過40%的PS 和90%的Fe2+被消耗，剩余10% Fe2+隨后被消耗，形成先快后慢2 個(gè)階段。Wentao SHANG 等〔62〕用Fe2+/PS 體系降解泛影酸鹽（DTZ），在25 ℃、pH 為3、DTZ 為5 mg/L、PS 為10 mmol/L、Fe2+為1 mmol/L 的實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)2 h，DTZ 降解率為69%；堿 性 條 件 下Fe2+水 解 形 成Fe（OH）2和Fe（OH）3，不利于SO4??的生成。劉曉艷等〔63〕在pH 為3，ACT、PS、Fe2+、H2O2濃 度 分 別 為25、125、50、250 μmol/L 的 條 件 下 考 察Fenton/PS 體 系 對(duì)ACT 的降解效果，反應(yīng)0.5 h 時(shí)95%的ACT 被降解；隨著pH的增加Fe2+溶解性降低，pH 為9 時(shí)僅能降解9%的ACT。Ailin LI 等〔64〕用Fe0/PS 體 系 分 別 降 解 卡 馬 西平（CBZ）、撲熱息痛（ACP）和磺胺甲惡唑（SMX），在Fe0為0.2 g/L，PS 為1 mmol/L，CBZ、ACP、SMX 濃度均為2 μmol/L，pH 為7 的條件下，反應(yīng)20 min 后CBZ、ACP、SMX 的去除率分別為50%、96%、93%；酸性條件有助于Fe2+釋放及SO4??的形成，降解效率提高；隨著pH的增加，F(xiàn)e0表面形成Fe2O3或Fe（OH）3薄膜，阻礙Fe0氧化為Fe2+；體系中存在O2??，可與酚類化合物反應(yīng)，使得ACP 去除率更高。陳天民等〔65〕利用Co3O4負(fù)載生物炭（Co?OB）活化PMS 降解阿特拉津（ATZ），在Co?OB 質(zhì)量濃度為0.025 g/L、PMS 濃度為0.2 mmol/L、ATZ 濃度為0.02 mmol/L 及室溫 條件下反應(yīng)10 min，ATZ 去除率可達(dá)86.3%；Co?OB 的比表面積遠(yuǎn)大于Co3O4，具有更多的活性位點(diǎn)活化PMS，除SO4??和·OH 的氧化作用外，Co?OB 的吸附作用也對(duì)ATZ 的去除有貢獻(xiàn)。

PPCPS的降解難度相對(duì)較大，盡管活化過硫酸鹽氧化技術(shù)能獲得理想的降解率或礦化率，但反應(yīng)時(shí)間過長、過硫酸鹽投加量過大的問題仍然存在，且處理后水體中的硫酸根毒性不容忽視。

3 技術(shù)成本估算

在諸多過硫酸鹽氧化技術(shù)中，熱/PS體系最為成熟。以熱/PS 體系為例，對(duì)其處理不同類型廢水的成本進(jìn)行估算，以評(píng)估未來工程實(shí)施的潛力。由于缺乏實(shí)際工程應(yīng)用，成本估算主要基于實(shí)驗(yàn)室研究層面?？偝杀居赡茉闯杀荆娰M(fèi)）和化學(xué)成本（藥劑）費(fèi)用構(gòu)成，排除各種設(shè)備、過程控制、分析取樣和勞動(dòng)力等成本。選擇2 類典型廢水，對(duì)熱/PS 體系處理1 g COD（TOC）所需成本進(jìn)行估算，如表1 所示。

表1 熱活化過硫酸鹽降解不同污染物的成本估算Table 1 Cost estimates of degradation of different pollutants by thermally activated persulfate

由表1 可見，在熱活化過硫酸鹽降解的總成本中，能源占比可達(dá)86%~99%，氧化劑成本反而較低。如能利用廢熱進(jìn)行活化，相對(duì)于其他高級(jí)氧化技術(shù)，活化過硫酸鹽的工程應(yīng)用將具有競爭力。

4 結(jié)論與展望

（1）隨著活化過硫酸鹽技術(shù)體系的升級(jí)優(yōu)化，產(chǎn)生自由基等活性物種的強(qiáng)度提升，強(qiáng)化了對(duì)多種類型難降解污染物的分解與礦化能力。

（2）活化過硫酸鹽適合作為高濃度難降解廢水的預(yù)處理技術(shù)，不僅可削減COD、氨氮等污染負(fù)荷，對(duì)可生化性也有一定調(diào)控能力，有利于后續(xù)生化處理達(dá)標(biāo)。

（3）對(duì)于印染廢水、含PPCPs 等難降解低濃度廢水的深度處理，活化過硫酸鹽能夠?qū)崿F(xiàn)較高的降解率和礦化率，但能耗消耗過高，工程應(yīng)用面臨高成本瓶頸。

（4）不能忽視活化過硫酸鹽技術(shù)對(duì)水體性質(zhì)的負(fù)面影響（含鹽量、生物毒性等），應(yīng)根據(jù)受納水體的可接受度慎重選擇使用。

（5）鑒于活化過硫酸鹽技術(shù)工程應(yīng)用的成本瓶頸主要為能量消耗，用于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域時(shí)建議進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計(jì)，盡量利用工業(yè)裝置余熱或廢熱，以提升工程應(yīng)用潛力。