高 遠，劉 明，鐘 宇，張勇強

（1.海軍駐北京地區(qū)第二軍代室；2.四川華豐科技股份有限公司，四川綿陽，621000）

1 引言

常用可伐合金（4J29）匹配封接連接器和常規(guī)的壓縮封接連接器，在大電流傳輸的溫升和耐鹽腐蝕方面都存在顯著的不足。因為一般玻璃封接的產品多用4J28、4J29、4J50等素材，而這些鐵鉻、鐵鈷鎳、鐵鎳合金電阻率比銅合金的電阻率高得多，所以通過大電流時，一般的玻璃燒結連接器會有很高的溫升。傳統玻璃封接的產品中，也有用高導電的材料，比如半導體二極管三極管玻璃封接，就是用無氧銅作為玻璃封裝引線（腳），但是在連接器中，無氧銅太軟，顯然不能用作需要反復插拔的接插件的，否則，很容易發(fā)生跪針的隱患，造成斷路和短路的風險；另外，大電流的玻璃封接產品中，也有使用銅芯膨脹合金［1］，但銅芯膨脹合金是復合材料，插針制造工藝受到的限制顯然很大。如果使用一種機械強度高、電導率高、耐高溫的材料，取代可伐合金等封接鐵合金，就可以使連接器的電流通過能力大幅度提高；同時，可伐合金等鐵基合金，沒有合適的電接觸鍍層可以防護它發(fā)生電化學腐蝕，所以很容易銹蝕，如果通過封接材料的變更，鍍覆以陽極性鍍層或者陰極性和陽極性鍍層組合，就可能把接觸件的耐蝕性大幅提升。

2 封接材料選擇的優(yōu)化

2.1 鎢銅作為大電流密封連接器接觸件的必要性

一般匹配封接連接器殼體和接觸件都采用4J29封接合金，但除非殼體鍍鎘，常規(guī)的鍍層，都不能具備優(yōu)良的耐蝕性能。所以水下密封連接器，多采用不銹鋼或鈦合金殼體對4J50插針封接。

4J50的化學成分主要是Ni和Fe，是一種受控膨脹合金，由51%的鎳和余量的Fe等其他元素組成，用于玻燒密封件中，其物理性能可見表1［2］，作為大電流密封連接器插針，要求截面積大，產品小型化受到限制；而且鐵合金表面的鍍銅、鍍鎳、鍍金都是陰極性鍍層，電鍍后耐蝕性不能充分保證，以4J50基材上鍍鎳為例，鹽霧試驗水平一般只能達到48小時中性鹽霧能力；加鍍上1微米左右的金鍍層因為陰極性鍍層電位差的增加，耐鹽霧能力還會降低。

表1 4J50的物理性能［1］

鎢銅的導電性好，電導率數據可見表2［3］，含銅15～25%的鎢銅，電導率是4J50的9倍，電路發(fā)熱功率＝I2R，同樣的溫升條件下，因電阻降低到原來1／9，相應通過電流可提高到原來的3倍；反過來說，通過電流相同時，使用鎢銅材料只需要4J50的橫截面積的1／3，另外鎢銅的導熱能力是4J50的5倍左右，導熱性更好就更利于往外傳熱散熱；最后的散熱還受表面積影響。綜合來看，采用鎢銅替代4J50材料，可以采用1／4的橫截面，那么內導體插針的直徑可以減小一半，相應氣密和水密的大電流連接器也可以采用高密度排列，大電流高密度對鐵合金基體接觸件的連接器則是不合理的。另外，鎢銅對鎳、鎳磷或鎳鎢合金都是陽極性鍍層，如果使用高磷鎳或者鎳鎢合金鍍層，則具備極為優(yōu)異的抗鹽霧能力。鎢銅對銀的電極電位差比4J50對銀的電位差小，鍍上8微米及以上的硬銀鍍層作為接觸鍍層，將得到耐蝕性和導電性均優(yōu)越的結果；如果需要鍍金的外觀，那么鍍上5微米及以上的硬銀鍍層作底鍍層，再組合鎳鎢合金和金表面鍍層，將大幅度提升接觸件的耐鹽霧性能，又避免銀擴散硫化變色的問題。

表2 不同W 含量的鎢銅合金物理性能［2］

2.2 鎢銅代替4J50的可行性分析

不銹鋼、4J28等外殼玻璃封接產品中，4J50是最常用的內導體材料。但隨著玻璃封接類產品的進一步發(fā)展，4J50已經不能完全滿足市場的使用需求。比如更高的機械強度（4J50高溫玻璃封接后為完全退火的軟狀態(tài)），更大的電流傳輸，更強的耐腐蝕能力等。鎢本身的導電能力并不差，而剩余比例的銅帶來了更好的電流通過能力，對于很多過大電流產品提供了更優(yōu)的解決方案。而且相比4J50，鎢銅材料可以通過合適的陽極性鍍層提供更好的耐腐蝕能力。鎢銅材料為假合金結構，含有高比例的鎢作為骨架存在，980℃左右的玻璃封接后沒有4J50等材料退火軟化的問題。含鎢75%～80%的鎢銅材料中鎢的原子占比例在滿足基本燒結要求的同時，相比4J50有著更優(yōu)越的特性。從表2看出，含鎢75%的鎢銅材料的膨脹系數與4J50的膨脹系數相近，而合金中占比例更大的鎢，本身是易于與玻璃形成封接界面的材料，只要控制鎢銅表面形成比較致密的氧化膜，就可以得到鎢銅與玻璃的良好封接界面。從理論上講，鎢銅在450℃以下的氧化膜，會保持相對致密的結構。而且，還可以通過氧化性酸，比如鉻酸、稀硝酸等溶解的方式，將淺表面的銅溶解，提高表面鎢的比例，甚至可以在幾十納米的厚度范圍得到接近純鎢狀態(tài)，可以提高與玻璃的封接性能，因此，鎢銅與玻璃的封接界面能夠保證需要的技術指標。

2.3 匹配鎢銅封接的玻璃選擇原則

既然是用鎢銅合金替代4J50材料用作連接器上的插針，那么就在原來使用4J50材料的連接器基礎上驗證，除鎢銅對4J50材料的替代外，不增加其他變量。同時，鎢銅材料的膨脹系數與4J50的膨脹系數相近，所以在玻璃的選擇上可以考慮與4J50相匹配的同種玻璃。Elan-13＃玻璃粉與75鎢銅材料的膨脹系數接近，能達到與插針好的匹配封接效果。除了Elan-13＃玻璃粉，其他膨脹系數相近的鐵封玻璃粉均可選用。而80鎢銅材料則更適合鈦合金的弱壓縮封接。

2.4 外殼材料的選擇

已確定除鎢銅對4J50材料的替代外，不增加其他變量，產品的結構和不銹鋼外殼材料也不發(fā)生任何變化。正常不銹外殼對4J50材料所使用的外殼材料和加工工藝都維持，包括常用的不銹鋼和鈦合金材料都作為外殼材料的備選。

3 鎢銅玻璃封接技術

鎢銅玻璃封接過程使用了鎢銅材料的插針、不銹鋼的外殼和Elan-13＃的玻璃粉。為了使鎢銅插針與玻坯有更好的封接，可采用三種不同的處理方式，分別為將插針做氧化處理，氧化處理形成氧化層后再進行燒結，能與玻璃更好的相互作用，結合更加緊密。第二，將插針鍍鎳處理后再進行燒結，增強插針與玻璃間的相互浸潤，達到更好的封接效果。第三，將插針進行局部的酸洗鈍化，去掉插針表面部分的銅，再形成氧化層，增強玻璃封接效果。以上三種方式都是為了增強鎢銅與玻璃間的作用效果，使封接更加可靠。玻璃封接前鎢銅零件狀態(tài)和封接組件見圖1。

圖1 玻璃封接前鎢銅零件狀態(tài)和封接組件

4 鎢銅玻燒產品的電鍍技術

鎢銅合金材料因其耐電壓強度和低的電燒蝕性能，廣泛應用于電子器件和軍事工業(yè)中。但隨著進的電加工技術的發(fā)展，作為一種高耐熱、高導電導熱和抗電弧燒結的合金復合材料，鎢銅材料面臨更多品種、多規(guī)格產品需求。

在連接器產品中，鎢銅合金作為電接觸表面，需要增加金屬鍍層，提高耐蝕性，同時保證可焊強度。鎢銅合金表面鍍鎳可以防止基材表面腐蝕和氧化，提高耐酸耐腐蝕性能。同時鎢在高于600℃的溫度下容易氧化，800℃高溫下蒸發(fā)消失，不耐高溫，所以應用于高溫下的鎢銅合金材料需要在基體表面處理增加保護膜，提高耐高溫性能。其次，鎢銅材料本身的焊接性能并不能滿足電子封裝產品中的要求，這就需要通過表面電鍍增加鍍層的方式來提高焊接性能。鎢銅合金硬度不算低，一般在200～300HV之間，但因為在燒結和鍍前腐蝕處理后的表面粗糙度一般在Ra2.5左右，耐磨性不佳，且存在耐鹽霧性、耐腐蝕性差等問題。

為了提高鎢銅合金的性能，眾多研究者從鎢銅合金的制備方法與合金表面處理上進行了大量研究。鎢銅合金應用于電子封裝材料，通常要在其表面進行焊接等工藝，然而由于鎢銅合金本身釬焊性較差，綜合這些因素，需要在鎢銅合金表面進行處理。在鎢銅合金表面化學鍍Ni-P合金（磷含量為11.37%的高磷鎳）可以大大提高鎢銅合金的硬度和耐磨性［4］。

鎢銅材料是鎢和銅構成的假合金，電鍍鎳前要求比較特殊的前處理。首先，鎢銅合金材料電鍍前處理雜質去除：表面電鍍層缺陷一直是困擾鎢銅產品大規(guī)模生產的技術難題。鎢銅材料電鍍層缺陷的產生，既有鎢銅基體材料孔洞多、不致密等原因，也有電鍍工藝不適當的原因，其中多數問題是鎢銅材料表面孔洞帶來的［5］。

通過現有公開專利中的方法［6］，采用次氯酸鈉溶液蝕刻去除鎢銅表面嵌入的雜質（包括氧化鋁顆粒），從而獲得顏色均勻的鎢銅復合材料表面：通過活化工藝去除鎢銅基體表面的氧化膜：通過預鍍薄鎳和熱處理工藝在鎢銅表面電鍍一層薄鎳，使鍍鎳層與鎢銅表面形成具有良好結合力的擴散層，同時使鎢銅表面的孔洞得到填覆，最后活化、鍍鎳層，得到鍍層完成結合力強的鍍鎳層。

電鍍鎳工藝流程為：除油→刻蝕→活化→預鍍鎳→鍍鎳

這種方法主要特殊之處就是將鎢銅復合材料置于刻蝕液中室溫刻蝕1-5min，使鎢銅復合材料表面覆蓋紅棕色氧化膜，洗凈：其中，刻蝕液次氯酸鈉、氯化鉀、EDTA和氫氧化鉀的混合水溶液，具體含量見表。該工藝能夠對鎢銅基體表面進行刻蝕，次氯酸鈉和強堿可使最表面的鎢和鎢的氧化物轉變?yōu)殒u酸鈉溶解、EDTA絡合溶解銅的氧化物而使表面得到活化，并且溶液還能除去鎢銅基體表面嵌入的雜質，獲得顏色均勻的工件表面。

表3 鎢銅電鍍鎳蝕刻液配方［6］

鎢銅合金電鍍上仍存在很多困難，相關的電鍍研究資料很少：首先，鎢銅合金材料基材本身致密度較低，有較多剩余孔洞，因此鎢銅基材上不能直接電鍍得到較厚的結合力良好的鍍層。其次，電鍍蝕刻處理中因為鎢和銅的化學電位差別很大，可能導致銅過腐蝕；電鍍鎳前活化采用次氯酸鈉溶液浸泡鎢銅材料，腐蝕掉表面的鎢，暴露出Cu，形成微觀凹凸不平、粗糙的孔洞，會使鍍層的孔隙率大幅增加。即使在鎳層表面鍍金，也會因為在表面鍍金層的電偶作用下，鎢銅合金素材和底鎳層產生電化學腐蝕。導致鎢銅合金電鍍件耐鹽霧、耐腐蝕性能不合格。所以為了提高鎢銅合金的耐蝕性，需要由多種鍍層組合改善鎢銅材料本身孔隙問題。鎢銅合金表面鍍化學Ni-P合金鍍層能在較長時間內（29d）對鎢銅合金起到保護作用［7］?；瘜W鍍Ni-P合金具有較好的耐磨性、耐腐蝕性、抗剪切性和較高的機械強度是鎢銅合金表面處理的重要方法。須知不能用高磷鎳代替普通鎳直接作為閃金底層，錫釬焊的焊點因產生富磷相界面，焊線后抗拉強度低［8］，需要在鎳磷層上面再電鍍暗鎳，但這樣耐蝕性又降低下來，因而采用納米鎳鎢鍍層作為鍍金底層的多層鍍層組合的方式提高鎢銅合金的耐磨性、耐鹽霧性、耐腐蝕性性能，滿足多品種、多規(guī)格產品需求。

不銹鋼與殼體鎢銅插針封接組件電鍍金后和鹽霧500小時鹽霧試驗后的外觀見下圖2。

圖2 不銹鋼與殼體鎢銅插針封接組件電鍍金后和鹽霧500小時鹽霧試驗后的外觀

5 鎢銅玻燒組件的性能測試結果

（1）按GB／T5095.2-1997中3a方法C測量鎢銅玻燒組件的絕緣電阻，測試結果電性能良好，絕緣電阻大于5GΩ（DC500V），耐靜水壓力達到5MPa（1h）。

（2）根據GB／T5095.6-1997中11d的方法分別完成-55～125℃、-65～175℃和-65～200℃的溫度沖擊后進行電性能和密封性能測試，測試結果良好。

（3）對鎢銅玻燒組件進行中性鹽霧試驗，在鹽霧試驗中，48h后插針開始出現腐蝕痕跡，在改進鍍層后耐鹽霧能力能進一步提高。

（4）在溫升試驗中，用原來的4J50材料插針連接器與鎢銅插針連接器進行了兩組對照試驗。第一，在室溫環(huán)境下接入50A的試驗電流，測量并比較兩者間的溫升值。經試驗，鎢銅插針連接器的溫升值僅有4J50材料插針連接器的一半左右。第二，在相同溫度下的過電流能力比較，經試驗，在同一溫升值下，鎢銅插針連接器的過電流為4J50材料插針連接器的一倍左右。

綜上所述，對比4J50材料插針連接器，鎢銅插針連接器在滿足基本的電性能和耐凈水壓力的情況下有著更好的耐腐蝕性和過電流能力。

6 結束語

常用的4J29匹配封接連接器和常規(guī)的壓縮封接連接器，在大電流傳輸和耐鹽腐蝕方面的不足。以鎢銅代替4J50或低碳鋼作為內導體插針，與不銹鋼材料與鈦合金殼體形成玻璃封接組件，可以使內導體的體電阻降低80%，同樣溫升的要求，相同直徑的情況下，通過電流提高一倍；通過與高磷鎳或納米鎳鎢鍍層形成的陽極性鍍層組合，即使處于未插合狀態(tài)，內導體也可以長時間在大量氯離子的環(huán)境中暴露使用，而傳統的玻璃封接產品，4J29等鐵合金素材，無論怎么電鍍，接觸鹽水在48h內肯定發(fā)生銹蝕。鎢銅合金玻璃封接連接器，在大電流傳輸性能和相近成本鍍覆處理后耐蝕性兩個方面，遠遠優(yōu)于傳統的玻璃封接連接器，應用前景廣闊。