張?jiān)菩?，陳曉科，彭丹妮，?磊，段玉峰，呂文先，權(quán) 鳳

（云南黃金礦業(yè)集團(tuán)貴金屬檢測(cè)有限公司，云南 昆明 650215）

倫敦金是由倫敦金銀市場(chǎng)協(xié)會(huì)認(rèn)可的兩家仲裁機(jī)構(gòu)各提供12件，共24件，用于考核申請(qǐng)企業(yè)的分析化驗(yàn)?zāi)芰Φ目己藰悠贰惗亟饦悠返慕鸷?9.50%～99.99%，每件樣品質(zhì)量約5 g，當(dāng)金含量99.50%～99.95%時(shí)，允許誤差為0.015%，當(dāng)金含量大于99.95%時(shí)，允許誤差僅為0.005%。目前，對(duì)于金含量99.50%～99.95%的樣品，常用火試金法分析[1，2]，方法再現(xiàn)性限值為0.02%大于倫敦金允許誤差，無(wú)法滿(mǎn)足倫敦金考核要求，本方法在現(xiàn)有國(guó)標(biāo)、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)[5]的基礎(chǔ)上對(duì)分析方法的稱(chēng)樣量、加銀量、加鉛量、灰皿預(yù)熱時(shí)間、試樣位置擺放、灰吹溫度和時(shí)間、碾片厚度和長(zhǎng)度、退火溫度和時(shí)間、分金硝酸、分金溫度、分金時(shí)間、金卷清洗次數(shù)等影響因素進(jìn)行條件試驗(yàn)，確定實(shí)驗(yàn)條件，優(yōu)化分析方法，方法加標(biāo)回收率98.6%～103.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.002 8%～0.005 6%，分析結(jié)果滿(mǎn)足倫敦金檢測(cè)能力要求。對(duì)于金含量99.95%～99.99%的樣品，常用乙酸乙酯萃取-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[3]，基體匹配-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4]，LA-ICP-MS[6]測(cè)定的雜質(zhì)元素，再用減量法確定樣品中金的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

1）箱式電阻爐：最高溫度可達(dá)1 200℃；

2） 天平：精度為0.01 mg和0.001 mg兩種；

3）碾片機(jī)：可碾厚度為0.1 mm；

4）分金籃：用不銹鋼片制成；

5） 灰皿：鎂砂灰皿，尺寸 φ×h： （30×20）mm，凹面深度為10 mm；

6） 長(zhǎng)柄灰皿鉗子；

7） 拋光錘和拋光砧子（敲金銀合粒）；

8） 錘子和砧子（敲鉛扣用）；

9） 游標(biāo)卡尺，量程 （0.00～18.00） cm；

10） 密度計(jì)，量程 1.000～2.000 g/cm3；

11） 檢定合格的溫度計(jì)，量程 （0～200） ℃。

1.2 主要試劑

1）鉛箔：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.99%，碾成0.1 mm薄片，剪成正方形，每張約3 g；

2）純銀：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.99%，不含金。

3） 硝酸： （ρ1.42 g/mL），優(yōu)級(jí)純；

4）硝酸：密度1.2（配制時(shí)用比重計(jì)測(cè)量）g/cm3；

5）硝酸：密度1.3（配制時(shí)用比重計(jì)測(cè)量）g/cm3；

6）純金標(biāo)樣：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.999%。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

試樣用（1+1） 熱鹽酸浸泡15 min，用水洗凈后用酒精沖洗2次，在（105～110）℃烘箱內(nèi)烘干[1]，碾片，剪碎混勻。根據(jù)預(yù)分析結(jié)果，按公式（1）計(jì)算試樣理論稱(chēng)量質(zhì)量，準(zhǔn)確稱(chēng)取理論稱(chēng)量質(zhì)量的試樣質(zhì)量，精確至0.000 001 g，平行試樣質(zhì)量的極差值不超過(guò)0.000 200 g，同時(shí)稱(chēng)取4份（0.3000 00+0.000 100） g純金標(biāo)樣，將稱(chēng)好的試樣放入漏斗狀鉛箔中，加入（0.75+0.005） g純銀粉，準(zhǔn)確稱(chēng)取相應(yīng)鉛箔質(zhì)量，控制金、銀、鉛箔的總質(zhì)量為（11.00+0.05） g。將鉛箔包緊，按順時(shí)針?lè)较蛑鹈媲么虺删o實(shí)的正方體。按要求擺放好試樣和金標(biāo)的位置，90 s內(nèi)快速放入預(yù)先在1 000℃的馬弗爐中預(yù)熱（1～2） h的灰皿中，關(guān)緊爐門(mén)，溫度回升到1 000℃后，保溫10 min，微開(kāi)爐門(mén)，設(shè)置馬弗爐溫度到950℃，計(jì)時(shí)灰吹30 min（樣品件數(shù)小于15）、35 min（樣品件數(shù)15～20）、40 min（樣品件數(shù)21～30），關(guān)緊爐門(mén)，保溫5 min，關(guān)閉馬弗爐，隔天取出合粒。取出金銀合粒，所有樣品以相同的力度、相同的次數(shù)敲擊側(cè)面，使之呈扁圓形，刷去底部附著的雜物，再以相同的力度、相同的次數(shù)敲擊正面，保持整個(gè)過(guò)程所有樣品操作的一致性，將合粒敲成寬約0.50 cm，厚度約0.30 cm，長(zhǎng)度約1 cm的長(zhǎng)方體合粒，放入瓷舟，于750℃馬弗爐中退火10 min，取出合粒，冷卻至室溫。碾片機(jī)回松3圈半，所有樣品以相同的位置、相同的次數(shù)、相同的方向碾片，保持整個(gè)碾片過(guò)程所有樣品操作的一致性，控制碾片長(zhǎng)度11 cm，將碾好的薄片放在退火架上，于750℃馬弗爐中退火3 min。將退火后的金銀合金薄片取出，冷卻至室溫，正反兩面卷成雙卷按順序放入分金籃中。分金電熱板溫度設(shè)置到240℃，將試樣放入預(yù)熱到40℃的300 mL比重1.2的硝酸中，蓋上表面皿，開(kāi)始計(jì)時(shí)，分金50 min（樣品件數(shù)小于20），55 min（樣品件數(shù)20～30）。用洗瓶沖洗分金籃掛鉤，取出分金籃并用熱水洗滌金卷2次。分金后的硝酸銀溶液倒入氯化鈉溶液回收桶中回收。將分金籃緩慢浸入預(yù)熱到100℃的300 mL比重1.3的硝酸中，蓋上表面皿，開(kāi)始計(jì)時(shí)，分金25 min（樣品件數(shù)小于15），分金30 min（樣品件數(shù)15～20），分金35 min（樣品件數(shù)21～30），取出分金籃于8杯500 mL熱水中上下移動(dòng)洗滌金卷。取出分金籃，吸干底部水份，在分金電熱板上烘干，將金卷從分金藍(lán)中取出轉(zhuǎn)移到瓷坩堝中，于900℃的箱式電阻爐中退火5 min，取出冷卻至室溫，用百萬(wàn)分一天平稱(chēng)量，按公式（2） 計(jì)算金卷銀增量，按公式（3） 計(jì)算試樣中金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

理論稱(chēng)量質(zhì)量計(jì)算公式：

式中：

m為試樣的稱(chēng)量質(zhì)量，g；

ω（Au）為試樣中金的預(yù)測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

計(jì)算結(jié)果按數(shù)字修約規(guī)則進(jìn)行修約，表示到小數(shù)點(diǎn)后六位。

金標(biāo)樣銀增量計(jì)算公式：

式中：

Δm為金標(biāo)樣金卷分金后銀增量，g；

m3為金標(biāo)樣分金后金卷質(zhì)量，g；

m4為稱(chēng)取金標(biāo)樣質(zhì)量，g；

D為金標(biāo)樣金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

計(jì)算結(jié)果按數(shù)字修約規(guī)則進(jìn)行修約，表示到小數(shù)點(diǎn)后六位。

若金標(biāo)樣金卷分金后金標(biāo)樣銀增量極差值不大于0.000 100 g時(shí)，計(jì)算四份分金后金標(biāo)樣銀增量的平均值，否則應(yīng)重新進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

試樣中金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式：

式中：

ω（Au）為試樣中金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

m1為分金后試料金卷質(zhì)量，g；

m2為稱(chēng)取試料質(zhì)量，g；

計(jì)算結(jié)果按數(shù)字修約規(guī)則進(jìn)行修約，表示到小數(shù)點(diǎn)后六位。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱(chēng)樣量

通過(guò)查閱相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)以及國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)[1，2，5]，合質(zhì)金的稱(chēng)樣量多在（0.25～1.00） g之間，試驗(yàn)表明，增大稱(chēng)樣量，銀和鉛的使用量也會(huì)隨之增加，灰吹時(shí)間增加，金銀灰吹損失量也會(huì)隨之增加，使分析結(jié)果偏低；稱(chēng)樣量過(guò)低，樣品不具代表性，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。倫敦金考核樣品每件約5 g，綜合考慮本方法確定試樣稱(chēng)量質(zhì)量為含0.300 000 g的純金質(zhì)量，保證試樣和金標(biāo)樣的純金質(zhì)量一致。試樣的準(zhǔn)確稱(chēng)量質(zhì)量按公式（1）計(jì)算。

2.2 加銀量

用硝酸分離金銀時(shí)，金銀比例高于1∶3時(shí)，金卷易破碎，造成結(jié)果偏低；金銀比例低于1∶2時(shí)，金銀分離不完全，造成結(jié)果偏高。實(shí)驗(yàn)表明金銀比例為1∶2.5時(shí)，既能保證金卷金銀分離完全又能保證金卷完整不破碎，分析結(jié)果比較理想。

2.3 加鉛量

用于包裹樣品的鉛皮質(zhì)量應(yīng)該視樣品中雜質(zhì)含量的多少而定，確保賤金屬被充分氧化與金銀分離完全[7]。當(dāng)包鉛量過(guò)大時(shí)，灰吹時(shí)間增加，金銀灰吹損失量也隨之增加，易導(dǎo)致分析結(jié)果偏低。當(dāng)包鉛量過(guò)小時(shí)，易導(dǎo)致賤金屬氧化分離不完全，且易出現(xiàn)鉛球包裹不緊，造成漏樣、漏銀、有空氣的情況，灰吹時(shí)極易發(fā)生濺跳，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)表明金、銀、鉛箔的總質(zhì)量為（11.00+0.05）g，分析結(jié)果比較理想。

2.4 灰皿預(yù)熱時(shí)間

灰皿一定要充分預(yù)熱，趕走灰皿中的空氣[8]，若灰皿預(yù)熱時(shí)間不足會(huì)導(dǎo)致樣品在灰吹的時(shí)候產(chǎn)生濺跳，預(yù)熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，又會(huì)導(dǎo)致灰皿在灰吹的時(shí)候出現(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象，影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)表明灰皿應(yīng)預(yù)先于1 000℃左右預(yù)熱（1～2） h，可有效避免上述情況，分析結(jié)果比較理想。

2.5 樣品、金標(biāo)位置擺放

由于馬弗爐爐膛不同位置的溫度、空氣接觸量都有所差異，灰吹效果也會(huì)有差異，平行樣品應(yīng)擺放在爐膛的不同位置，減少系統(tǒng)誤差的影響，金標(biāo)應(yīng)盡量兼顧到周?chē)臉悠?，保證樣品和金標(biāo)的一致性，使金標(biāo)銀增量更具有充分的代表性，擺放位置也需具有一定的規(guī)律，便于記憶，避免順序錯(cuò)亂，通過(guò)實(shí)驗(yàn)總結(jié)了樣品和金標(biāo)樣品的位置擺放類(lèi)似表1。

表1 樣品和金標(biāo)的位置擺放Fig.1 Placement of sample and gold colloid

2.6 灰吹溫度

灰吹溫度對(duì)樣品的灰吹影響較大，溫度過(guò)低易發(fā)生板結(jié)，導(dǎo)致樣品灰吹不完全；合粒易凸起，導(dǎo)致碾片起毛刺，分金易破碎，使結(jié)果偏低。溫度過(guò)高又易導(dǎo)致在灰吹過(guò)程中金銀的損失量增加，使結(jié)果偏低。實(shí)驗(yàn)表明950℃時(shí)灰吹，可有效避免上述情況，合粒表面光滑，灰吹效果好。

2.7 碾片厚度及長(zhǎng)度

樣品碾片厚度和長(zhǎng)度是否一致，是影響檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素。樣品碾片長(zhǎng)度不夠，薄片過(guò)厚，在后續(xù)卷合金卷的時(shí)候不易操作，卷金卷操作的一致性差，金標(biāo)樣增量不具代表性，影響結(jié)果準(zhǔn)確性。樣品碾片長(zhǎng)度過(guò)長(zhǎng)，分金時(shí)易破碎。實(shí)驗(yàn)表明樣品的碾片長(zhǎng)度11.0 cm，寬度（0.71±0.1）cm，分析結(jié)果比較理想。

2.8 退火溫度和時(shí)間

退火溫度過(guò)高，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則薄片表面易起泡，會(huì)導(dǎo)致在卷金卷以及分金時(shí)，部分小的薄片脫落甚至金卷碎裂，造成檢測(cè)結(jié)果偏低。但溫度過(guò)低，時(shí)間過(guò)短，合金薄片比較硬，卷合金卷時(shí)不易操作，卷金卷操作的一致性差，金標(biāo)的增量缺乏代表性，影響結(jié)果準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)表退火溫度為750℃，退火時(shí)間5 min，分析結(jié)果比較理想。

2.9 分金硝酸的配制

現(xiàn)行的合質(zhì)金分析標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)文獻(xiàn)[1，2，5，9]都是按體積比配制分金硝酸，雖然體積比例固定，但是由于每批次硝酸的濃度會(huì)有所差異，按體積比配制的分金硝酸的濃度也會(huì)有差異，導(dǎo)致分金時(shí)間和增量不易控制，本方法通過(guò)比重計(jì)按比重配制分金硝酸，使分金硝酸的濃度始終保持一致，在相同分金條件下，不同時(shí)間、不同分析人員間的增量基本保持一致。

2.10 分金溫度

在第一次分金的時(shí)候，金卷中銀含量比較高，分金溫度過(guò)高，反應(yīng)太劇烈，金卷極易破碎，需從低溫40℃放入，緩慢反應(yīng)[10]。第二次分金的時(shí)候，大部分銀已被分離，反應(yīng)平緩，可將分金硝酸提前預(yù)熱到100℃，有效縮短分金時(shí)間。

2.11 分金時(shí)間

分金時(shí)間過(guò)短，銀增量過(guò)高；分金時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，銀增量又過(guò)低，都會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，為了控制銀增量在（0.3～0.4） mg之間，根據(jù)樣品數(shù)量，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，本方法確定第一次分金時(shí)間為50 min（樣品件數(shù)小于20），55 min（樣品件數(shù)20～30），第二次分金時(shí)間為25 min（樣品件數(shù)小于15），分金30 min（樣品件數(shù)15～20），分金35 min（樣品件數(shù)21～30）。

2.12 樣品清洗次數(shù)

通過(guò)原子吸收測(cè)定樣品清洗溶液，發(fā)現(xiàn)第6次清洗的溶液中仍檢出少量銀，第7、8次清洗的溶液中未檢出銀，為確保試樣表面的銀被清洗干凈，需用7杯500 mL溫水清洗樣品7次及以上。

2.13 精密度試驗(yàn)

通過(guò)對(duì)六件樣品做10個(gè)結(jié)果進(jìn)行分析，統(tǒng)計(jì)平均值、極差值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，10次測(cè)定的極差值為0.009%～0.015%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.002 8%～0.005 6%，符合倫敦金質(zhì)量要求見(jiàn)表2。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Accuracy and precision degree of test results %

2.14 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選取6件已知含量的代表樣品，加入0.001 000 g純金標(biāo)樣，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Test results of adding standard recovery g

2.15 方法比對(duì)試驗(yàn)

當(dāng)樣品中金含量大于99.90%時(shí)，可以采用ISO 15093-2020基體匹配的國(guó)際方法測(cè)定雜質(zhì)元素含量，再用減量法確定樣品中的金含量。本試驗(yàn)通過(guò)火試金檢測(cè)方法與基體匹配方法進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)，所得檢測(cè)結(jié)果的誤差均在倫敦金誤差允許范圍之內(nèi)，但是基體匹配方法操作簡(jiǎn)便，結(jié)果準(zhǔn)確精密度也更好見(jiàn)表4。

表4 火試金法與基體匹配法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Contrast test results of fire-assay method and matrix matching method %

2.16 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)試驗(yàn)

與長(zhǎng)春黃金研究院、東吳黃金集團(tuán)睛金金銀珠寶檢測(cè)公司進(jìn)行樣品比對(duì)試驗(yàn)，誤差0.001%～0.011%，均在倫敦金允許的誤差范圍內(nèi)見(jiàn)表5。

2.17 倫敦金考核結(jié)果

2019年全樣通過(guò)中介機(jī)構(gòu)送檢的2件考核樣品，最大誤差0.005%，最小誤差0.001%，平均誤差0.003%，2020年11月全樣通過(guò)倫敦金銀市場(chǎng)協(xié)會(huì)寄送的6件預(yù)考樣品，最大誤差0.011%，最小誤差0.000%，平均誤差0.002%。2021年9月通過(guò)倫敦金銀市場(chǎng)協(xié)會(huì)24件樣品考核，其中23件考核樣品通過(guò)，最大誤差0.008%，最小誤差0.000%，平均誤差0.001%，1件考核樣品未通過(guò)，誤差值0.020%見(jiàn)表6。

表6 倫敦金考核結(jié)果Tab.6 Test results of London gold %

3 結(jié)語(yǔ)

本文通試驗(yàn)，優(yōu)化、細(xì)化分析條件，建立了一套滿(mǎn)足倫敦金檢測(cè)能力的分析方法，方法加標(biāo)回收率98.6%～103.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.002 8%～0.005 6%，為參與倫敦金檢測(cè)能力考核的企業(yè)在檢測(cè)技術(shù)方面提供一定參考和借鑒。