李曉輝，黃雪約，張 毅，梁 輝，夏 盛

（1.廣西壯族自治區(qū)固體廢物和化學(xué)品環(huán)境管理中心，廣西 南寧 530028；2.廣西鋒華環(huán)?？萍加邢薰荆瑥V西 百色 531500）

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016～2021年中國(guó)金屬鋁年生產(chǎn)量均超過(guò)3 000萬(wàn)t，且有上升趨勢(shì)，而每生產(chǎn)1 t鋁就會(huì)產(chǎn)生約100 kg的鋁灰，這意味著中國(guó)年產(chǎn)超過(guò)3 00萬(wàn)t的鋁灰。鋁灰被《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄（2021年版）》[1]列入危險(xiǎn)廢物，可分為一次鋁灰和二次鋁灰。二次鋁灰主要成分為氧化鋁、氮化鋁（AlN）、尖晶石、其它金屬化合物和無(wú)機(jī)鹽，呈松散的小顆粒或塵粒狀。AlN是鋁加工或一次鋁灰高溫回收金屬鋁過(guò)程中鋁液與氮?dú)饨佑|后的產(chǎn)物，在冷卻后以不規(guī)則的顆粒存在于鋁液表面浮渣中，進(jìn)而被循環(huán)集存留于鋁灰中。含有AlN是鋁灰具有反應(yīng)性的主要原因之一。AlN的存在不僅使得鋁灰在受潮時(shí)釋放出具有刺激性氣味的氨氣，還可能出現(xiàn)氨氮（N-NH3）團(tuán)聚現(xiàn)象，對(duì)地下水產(chǎn)生高毒性風(fēng)險(xiǎn)。因此，鋁灰的無(wú)害化、減量化、資源化處理迫在眉睫。

鋁灰干法焙燒生產(chǎn)鋁酸鈣粉、濕法脫氟脫氮生產(chǎn)聚合氯化鋁是常見(jiàn)的無(wú)害化處置方法，國(guó)內(nèi)外已有研究及工業(yè)化應(yīng)用。隨著居民飲用水標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，《水處理劑聚合氯化鋁》 （GB/T22627-2021） 要求NH3≤0.05%，傳統(tǒng)的濕法處置鋁灰生產(chǎn)聚合氯化鋁工藝采用堿催化水解脫氮、機(jī)械攪拌的方式難以高效徹底地脫除鋁灰中的氨氮，其生產(chǎn)的聚合氯化鋁難以滿足新國(guó)標(biāo)的要求，鑒于此，本文介紹了基于超聲波提高鋁灰中AlN的水解速率和鼓泡提高漿液中NH3解析速率聯(lián)合作用于鋁灰脫氮的研究與應(yīng)用，為新國(guó)標(biāo)下鋁灰應(yīng)用于水處理劑聚合氯化鋁行業(yè)開(kāi)拓了經(jīng)濟(jì)可行的路線，對(duì)鋁灰無(wú)害化處置、鋁資源回收利用和危險(xiǎn)廢物環(huán)境污染防治具有參考意義。

1 試驗(yàn)原理

1.1 氮化鋁水解及影響因素

國(guó)內(nèi)外對(duì)AlN單質(zhì)水解反應(yīng)的機(jī)理研究已有較多成果，姜瀾等[2]結(jié)合了國(guó)外SVEDBERG、KRNEL和KOSMAC的研究成果，計(jì)算在（298～373）K時(shí)，AlN的水解反應(yīng)吉布斯自由能變化均小于零，在熱力學(xué)上均能朝正方向進(jìn)行；其研究表明與AlN單質(zhì)相比，鋁灰中的AlN呈多孔、疏松團(tuán)聚狀，比表面積大，活性更高，水解反應(yīng)不存在誘導(dǎo)期，鋁灰中AlN的水解產(chǎn)物只有Al（OH）3相，未見(jiàn)AlOOH相的存在，AlN水解方程式為：AlN+3H2O→Al（OH）3+NH3；其實(shí)驗(yàn)表明攪拌速率在100 r/min、200 r/min和400 r/min時(shí)AlN水解速率并無(wú)明顯差別，鋁灰粒徑分別在0.075 mm、0.1 mm、0.15 mm、0.25 mm時(shí)AlN水解速率也沒(méi)有明顯差別，而溫度從298 K上升到373 K過(guò)程中AlN水解速率有明顯提升。

FUKUMOTO等[3]研究表明OH-在AlN水解過(guò)程可以起到催化作用，并提到在室溫下，AlN顆粒的表面會(huì)形成氧化鋁或氫氧化物薄殼。殼會(huì)充當(dāng)疏水涂層，并阻止AlN與水的進(jìn)一步反應(yīng)[4-6]。改變攪拌速率對(duì)AlN水解無(wú)明顯影響間接證明了這一點(diǎn)，這是由于傳統(tǒng)攪拌槳葉對(duì)物料的做功效率非常低。而超聲波是一種高效傳能方式，通過(guò)高頻振動(dòng)作用于AlN顆粒，使其相互碰撞摩擦剝落氫氧化物薄殼而提高反應(yīng)速率，利用超聲波提高二次鋁灰中AlN水解速率已見(jiàn)有報(bào)道[7]，其研究還證明液固比對(duì)超聲波作用鋁灰脫氮有影響，液固比大于4∶1超聲波效果更好。

1.2 氨水解析及影響因素

鋁灰脫氮不僅要考慮AlN水解速率，還要考慮如何快速移除水解產(chǎn)生NH3，由于在進(jìn)入聚合氯化鋁工序前需要對(duì)脫氮鋁灰進(jìn)行固液分離，此時(shí)氨水濃度一般不超過(guò)4%，無(wú)利用價(jià)值，而直接帶入下一道工序會(huì)使產(chǎn)品不合格，因此氨水解析提濃是關(guān)鍵。由于氨水是弱電解質(zhì)，其電離方程為：NH3·H2O→ NH4++OH-，OH-濃度升高會(huì)抑制NH3溶解，而其飽和溶液濃度隨溫度變化明顯，根據(jù)其常壓飽和濃度-溫度關(guān)系[8]可知，溫度越高，飽和氨水濃度越低，要使飽和濃度達(dá)到0.05%，所需溫度約為98℃（371 K）。氨水解析NH3從溶液中蒸發(fā)的過(guò)程，由于氣體蒸發(fā)速率與蒸發(fā)表面積成正比關(guān)系。本研究通過(guò)在AlN水解過(guò)程增加空氣鼓泡方式觀察其對(duì)鋁灰脫氮速率的影響。

2 試驗(yàn)原料及方法

原料：廣西某鋁廠鋁灰提取金屬鋁后的二次鋁灰，過(guò)80目篩網(wǎng)，其XRF熒光光譜主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 二次鋁灰的XRF熒光光譜主要化學(xué)成分分析結(jié)果Tab.1 Main chemical composition analysis results of secondary aluminum ash by XRF fluorescent spectrometry %

輔料：30%氫氧化鈉溶液（優(yōu)級(jí)純），去離子水（三級(jí)水）。

試驗(yàn)儀器：1 L燒杯、電子天平（0.01 g）、紅外測(cè)溫儀、超純水機(jī)、超聲波發(fā)生器150 W/40 kHz、增力攪拌器（20×10 r.p.m）、一體式數(shù)顯恒溫電加熱臺(tái)、真空抽濾泵、電磁隔膜式空氣泵（帶流量減壓氣閥）等。

過(guò)程控制：由于升高溫度能提高AlN水解和氨水解析速率，且在373 K最高，因此反應(yīng)溫度控制在373 K。反應(yīng)初期通過(guò)電加熱快速升溫至373 K以減少反應(yīng)誘導(dǎo)期對(duì)脫氮速率的影響，由于AlN水解是放熱反應(yīng)，中期停止加熱待溫度下降后再保持恒溫373 K，反應(yīng)過(guò)程控制溫度不低于373 K。

分析方法：反應(yīng)漿液用真空泵抽濾后，固相用《鋁渣化學(xué)分析方法第3部分：碳、氮含量的測(cè)定元素分析儀法》 （YS∕T 1179.3-2017） 中方法檢測(cè)鋁灰脫氮后漿渣中氮元素含量并折合成干基。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 不同脫氮方式對(duì)鋁灰脫氮效果的影響

將100 g鋁灰分別與去離子水和5%堿溶液按液固比5∶1在燒杯中混合，并分別置于增力攪拌器和超聲波棒下。試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表2、圖1。

圖1 不同脫氮方法脫除率的對(duì)比Fig.1 Removal rate comparison with different denitrogenation method

表2 不同脫氮方法鋁灰中殘留N的對(duì)比Tab.2 Comparison of residual N in aluminum ash with different denitrogenation method %

結(jié)果表明，使用5%堿液比去離子水的脫氮速率有一定提高，使用超聲波棒比增力攪拌的脫氮速率有明顯提高，其中使用超聲波棒+5%堿液脫氮速率最高。

3.2 超聲波強(qiáng)化下堿濃度對(duì)脫氮效率的影響

將100 g鋁灰分別與去離子水、1%堿溶液、5%堿溶液、10%堿溶液按液固比5∶1在燒杯中混合，并置于超聲波棒下，由3.1可得反應(yīng)將快速進(jìn)行，因此，在用超聲波棒的情況下將考察周期縮短至150 min。試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表3、圖2。

圖2 不同堿濃度下脫除率的對(duì)比Fig.2 Removal rate comparison with different alkali concentration

表3 不同堿濃度下脫氮鋁灰中殘留N的對(duì)比Tab.3 Comparison of residual N in denitrogenation aluminum ash with different alkali concentration %

結(jié)果表明，在使用超聲波棒的情況下，堿液濃度對(duì)脫氮速率有一定的影響，僅以本次試驗(yàn)來(lái)看5%濃度的堿液鋁灰脫氮速率最高，而10%濃度的堿液反而比去離子水要慢的原因是堿液濃度過(guò)高導(dǎo)致主反應(yīng)變?yōu)锳l2O3水解，漿液中含有過(guò)高的Al（OH）3抑制AlN水解，試驗(yàn)過(guò)程也發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程漿料粘度比對(duì)照組高，超聲波作用效果有所降低。

3.3 超聲波強(qiáng)化下脫氮鼓泡空氣方式和流量對(duì)脫氮效果的影響

將100 g鋁灰與5%堿溶液按液固比5∶1在燒杯中混合，置于超聲波棒下，分別使用單孔鼓泡和分布器多孔鼓泡，并對(duì)比鼓泡氣速2 L/min和5 L/min條件下的脫氮效果，氣速過(guò)高可導(dǎo)致反應(yīng)劇烈階段漿液溢出，后期加熱溫度也無(wú)法達(dá)到373 K。由于反應(yīng)過(guò)程帶走了大量水汽，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)情況適當(dāng)添加去離子水保持液位平衡。試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表4、圖3。

表4 不同鼓泡空氣方式和流量鋁灰中殘留N的對(duì)比Tab.4 Comparison of residual N in flow aluminum ash with different bubbling air method %

圖3 不同鼓泡空氣方式和流量下脫除率的對(duì)比Tab.3 Comparison of removal rate with different bubbling air method and flow

結(jié)果表明，在使用超聲波棒和加5%堿液的情況下，使用多孔鼓泡比單孔鼓泡脫氮速率有明顯提升，且在150 min時(shí)脫氮后鋁灰氨氮含量能降到0.05%以下。鼓氣速率以本試驗(yàn)選取的對(duì)比條件來(lái)看影響不明顯，試驗(yàn)過(guò)程中多孔鼓泡水分蒸發(fā)很快，加水和電加熱頻次高，尤其5 L/min氣速條件下，對(duì)反應(yīng)溫度控制有較大影響。

3.4 超聲波強(qiáng)化脫氮下溫度對(duì)脫氮效果的影響

雖然NH3的水溶液飽和濃度與溫度成反比，但鋁灰成分復(fù)雜，不排除其他基團(tuán)對(duì)NH3溶解度的影響，同時(shí)溫度在應(yīng)用時(shí)有明顯影響，因此試驗(yàn)選?。?0～100） ℃的脫氮速率做對(duì)比。

將100 g鋁灰與5%堿溶液按液固比5∶1在燒杯中混合，置于超聲波棒下和環(huán)形多孔鼓泡，氣速2 L/min，根據(jù)反應(yīng)情況適當(dāng)添加去離子水保持液位平衡，觀察不同溫度下脫氮反應(yīng)速率。試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表5、圖4。

圖4 不同溫度下脫除率的對(duì)比Fig.4 Comparison on removal rate with different temperature

表5 不同溫度下鋁灰中殘留N的對(duì)比Tab.5 Comparison of residual N in aluminum ash with different temperature %

結(jié)果表明，在使用超聲波棒、加5%堿液和多孔鼓泡的情況下，升高溫度能極大的加快鋁灰脫氮速率，除了100℃條件下，其余溫度在150 min時(shí)都不能將氨氮降到0.05%以下。

綜合上述試驗(yàn)結(jié)果，鋁灰在100℃、加5%堿液、超聲波振動(dòng)和多孔鼓泡的共同條件下其脫氮速率達(dá)到最佳效果。然而在工業(yè)化運(yùn)用中還需考慮設(shè)備因素和成本考量，因此采用局部超聲振動(dòng)聯(lián)合攪拌的方式提高超聲波作用率，而燒堿可以考慮減量投加或不投加。

4 應(yīng)用效果

某公司使用無(wú)害化后的鋁灰生產(chǎn)聚合氯化鋁項(xiàng)目于2021年7月建成投產(chǎn)。其工藝流程為：鋁灰通過(guò)皮帶運(yùn)輸機(jī)進(jìn)入預(yù)先加入100 m3含脫氟劑的脫氟液反應(yīng)釜進(jìn)行氟離子溶出反應(yīng)，4 h后取樣鋁灰中氟離子達(dá)到控制指標(biāo)后（脫氟鋁灰氟離子殘余小于0.1%），用板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離。含氟的液相用石灰中和到控制指標(biāo)后（含氟溶液氟含量小于15 g/L），經(jīng)過(guò)板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，固相為含氟化鈣的固廢送建材廠作為生產(chǎn)原材料，液相回脫氟反應(yīng)釜回用。脫氟后的固相進(jìn)入預(yù)先加入100 m3堿液的脫氮釜，并用蒸汽加熱控制溫度為100℃，脫氮過(guò)程中氣相通過(guò)引風(fēng)機(jī)連續(xù)引入分凝器分凝、分凝后的冷凝液經(jīng)再沸塔再沸后回到脫氮反應(yīng)釜，分凝后的氣相進(jìn)入吸收塔用水吸收生產(chǎn)氨水。8 h后檢測(cè)脫氮鋁灰的氮含量達(dá)到控制指標(biāo)后（脫氮鋁灰氨氮?dú)堄嘈∮?.08%），脫氮反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固液分離。液相進(jìn)入緩沖池回用，固相進(jìn)入聚合氯化鋁酸溶釜與鹽酸反應(yīng)后經(jīng)過(guò)固液分離，液相即為產(chǎn)品聚合氯化鋁，固相經(jīng)過(guò)清洗后作為建材的原材料使用。主要設(shè)備包括120 m3的濕法脫氟反應(yīng)池1個(gè)、150 m3的脫氟液與石灰反應(yīng)池1個(gè)、120 m3的脫氮反應(yīng)池1個(gè)、脫氮尾氣氨水生產(chǎn)裝置一套，年產(chǎn)10萬(wàn)t液體聚合氯化鋁的生產(chǎn)裝置一套等。該工藝采用連續(xù)生產(chǎn)的方式進(jìn)行生產(chǎn)。運(yùn)行至2021年12月底對(duì)生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析時(shí)發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)成本偏高，原材料消耗最高的是脫氮工序。根據(jù)6個(gè)月生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)共生產(chǎn)脫氟脫氮鋁灰7 455.5 t。脫氮工序耗用燒堿656.084 t，單價(jià)5050元/t，合計(jì)3 313 224.2元。脫氮鋁灰燒堿耗用444.4元/t。蒸汽耗用2 982.2 t，單價(jià)250元/t，合計(jì)745 550元。脫氮鋁灰蒸汽耗用100元/t。兩項(xiàng)原材料噸耗用合計(jì)544.4元/t。為降低原材料消耗某公司決定對(duì)脫氮工序進(jìn)行技術(shù)改造：通過(guò)在脫氮過(guò)程中增加超聲波、氨氮吹脫工藝提高反應(yīng)效率達(dá)到降低燒堿、蒸汽消耗的目的。2022年3月脫氮反應(yīng)釜加裝超聲波板和曝氣管的技改工作完成。

2022年4月脫氮的超聲波工藝開(kāi)始運(yùn)行。工藝調(diào)整為：脫氟后的固相進(jìn)入預(yù)先加入100 m3水的脫氮釜，并用蒸汽加熱控制溫度為100℃，同時(shí)開(kāi)啟4臺(tái)超聲波振動(dòng)板和曝氣裝置。脫氮過(guò)程中氣相通過(guò)引風(fēng)機(jī)連續(xù)引入分凝器分凝、分凝后的冷凝液經(jīng)再沸塔再沸后回到脫氮反應(yīng)釜、分凝后的氣相進(jìn)入吸收塔用水吸收生產(chǎn)氨水。3 h后檢測(cè)脫氮鋁灰的氮含量達(dá)到控制指標(biāo)后（脫氮鋁灰氨氮?dú)堄嘈∮?.08%）進(jìn)行固液分離。調(diào)整工藝后達(dá)到工藝控制指標(biāo)的時(shí)間縮短為3 h，較原工藝8 h才能達(dá)到控制指標(biāo)效率提高了62.5%，燒堿消耗為0，較原工藝降低消耗100%。根據(jù)2個(gè)月生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)共生產(chǎn)脫氟脫氮鋁灰2 116.6 t，燒堿消耗為0 t。脫氮鋁灰燒堿耗用0元。蒸汽耗用423.32 t，單價(jià)250元/t，合計(jì)105 830元/t。脫氮鋁灰蒸汽耗用50元/t。比較原工藝降低消耗50%。兩項(xiàng)原材料費(fèi)用耗用合計(jì)50元/t，比較原工藝兩項(xiàng)原材料費(fèi)用544.4元/t降低90.82%。該技改取得了預(yù)期降低生產(chǎn)成本的目的。

5 結(jié)語(yǔ)

1）提高鋁灰脫氮速率關(guān)鍵是提高AlN水解速率和漿液中NH3移除速率；

2） 在實(shí)驗(yàn)室條件下，液固比5∶1，控制反應(yīng)溫度不低于373 K，使用40 kHz超聲波棒、加5%堿液和2 L/min多孔鼓泡空氣的共同作用，能最有效提高的鋁灰脫氮速率，反應(yīng)到150 min時(shí)鋁灰渣中氮含量由4.45%降到0.05%以下；

3） 在工業(yè)化應(yīng)用中，液固比4∶1，以蒸汽控制反應(yīng)溫度373 K，在不加堿催化的工況下，超聲波覆蓋率不低于50%，每立方物料爆氣速率約0.3 m3/min，反應(yīng)到3 h后脫氟鋁灰中氮含量可以降到0.08%以下。