趙晶晶，劉麗華，秦彬皓，王海燕*，楊為家

（1.五邑大學(xué) 應(yīng)用物理與材料學(xué)院，廣東 江門 529020；2.廣東省科學(xué)院 中烏焊接研究所，廣東 廣州 510651）

1 引 言

氧化鎵（Ga2O3）作為超寬禁帶半導(dǎo)體代表之一，禁帶寬度達到了4.9 eV，具有優(yōu)良的電學(xué)性能、穩(wěn)定的物理和化學(xué)特性，并且在高溫環(huán)境下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，對紫外光能夠準確響應(yīng)[1-2]。基于以上特點，Ga2O3材料在透明導(dǎo)電薄膜、氣體探測器、大功率半導(dǎo)體器件和紫外光電探測器等方面[3]具有較大的應(yīng)用潛力，成為了當前超寬禁帶半導(dǎo)體材料研究的熱點之一。目前制備Ga2O3材料的主要方法包括金屬有機物化學(xué)氣相沉積法[4-5]、分子束外延法[6-7]、脈沖激光沉積法[8]、磁控濺射[9-10]等。相比較于前三種方法而言，磁控濺射技術(shù)具有操作簡單、沉積速度快、成本低等優(yōu)點，是目前常用的鍍膜方法之一。 Soheil[10]、Vu[8]、Meng[11]、Wang[12]等對沉積功率、工作壓力、氧分壓、退火處理進行優(yōu)化，提高了Ga2O3薄膜的晶體質(zhì)量。Kumar 等[13]利用射頻磁控濺射研究不同濺射溫度（25～800 ℃）對Ga2O3薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)Ga2O3膜在較低的溫度下生長表現(xiàn)為非晶態(tài)，而在濺射溫度高于500 ℃下獲得的Ga2O3膜主要表現(xiàn)為納米晶形態(tài)。較低溫度下沉積的Ga2O3薄膜中O 含量較高，而在300～800 ℃下生長的Ga2O3薄膜中Ga 與O 趨近化學(xué)計量比。此外，薄膜光學(xué)帶隙隨著濺射溫度的升高而增大。Alhalaili 等[14]在高溫（～1 000 ℃）及少量O2存在的氣氛中，以Ag 薄膜作為催化劑，沉積Ga2O3薄膜與納米線，并對其結(jié)構(gòu)、形態(tài)和成分進行表征，發(fā)現(xiàn)Ag 作為Ga2O3生長的催化劑材料，通過控制生長溫度可以獲得納米晶薄膜或者納米線。Park 等[15]在高真空缺氧的環(huán)境中利用射頻磁控濺射技術(shù)在藍寶石（0001）襯底上生長Ga2O3。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，Ga2O3在濺射溫度高于450 ℃的條件下，隨著薄膜厚度的增加，薄膜表面逐漸形成納米線束。此外，還發(fā)現(xiàn)在初級納米線的側(cè)面發(fā)生二次生長，形成分支納米線結(jié)構(gòu)。Choi 等[16]在濺射溫度為550 ℃的環(huán)境下，通過調(diào)節(jié)濺射時間在玻璃基板上制備Ga2O3樣品，發(fā)現(xiàn)隨著薄膜厚度增加，Ga2O3薄膜表面逐漸形成尖峰和納米線束形貌?，F(xiàn)有研究表明，通過調(diào)控濺射溫度以及沉積氣氛可以實現(xiàn)薄膜向納米線的轉(zhuǎn)變，但是目前關(guān)于高真空磁控濺射溫度對Ga2O3微觀結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能的影響規(guī)律尚未有系統(tǒng)研究。

本研究采用射頻磁控濺射技術(shù)，以Si（111）為襯底，在高純Ar 氣環(huán)境下以不同的濺射溫度生長Ga2O3樣品，利用X 射線衍射與掃描電子顯微鏡研究了樣品的晶體結(jié)構(gòu)以及表面形貌；利用熒光光譜儀與拉曼光譜儀對光學(xué)性能進行表征分析，深入研究了在無氧氣氛中濺射溫度對Ga2O3材料結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能的影響。

2 實 驗

使 用 射 頻（RF）磁 控 濺 射（Kurt J Lesker Labline Sputter）在高真空無氧氣氛下進行Ga2O3樣品制備，襯底材料為4 英寸的（111）面的Si 片，靶材為高純度（質(zhì)量分數(shù)99.99%）的Ga2O3陶瓷靶材，濺射時的工作氣體為高純氬氣（體積分數(shù)99.99%），高純氬氣被電離產(chǎn)生氬離子轟擊靶材產(chǎn)生輝光。

首先進行襯底清洗，用含有H2SO4∶H2O2∶H2O（3∶1∶1）和5% HF 的化學(xué)溶劑清洗硅基底，以去除表面污染物和氧化硅。然后將清洗干凈的襯底放入本底真空度為1.33×10-6Pa（1×10-8torr）的高真空沉積腔室內(nèi)，Ga2O3的射頻功率為100 W，沉積氣體為高純氬氣且沉積氣壓固定在0.8 Pa（6.0×10-3torr），分別在濺射溫度為室溫及200，300，400 ℃條件下進行Ga2O3生長。

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM, Hitachi SU8020）研究了不同濺射溫度下Ga2O3的表面形貌；采用掠入射X 射線衍射儀（德國Bruker D8 ADVANCE），使用入射角為2°的薄膜光路分析所得樣品的晶體結(jié)構(gòu)；利用穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀（Edinburgh FLS980）對PL 性能進行表征；通過共焦拉曼光譜儀（HORIBA）對樣品的晶體質(zhì)量以及內(nèi)部應(yīng)力進行分析。

3 結(jié)果與討論

圖1 是在不同濺射溫度下得到的Ga2O3樣品表面形貌與斷面形貌SEM 圖。如圖1（a）、（b）所示，濺射溫度為室溫和200 ℃下生長的Ga2O3樣品具有相近的表面形態(tài)，樣品表面存在大量島狀晶粒。但是，在200 ℃下生長的Ga2O3薄膜晶粒變大，這是由于濺射溫度升高，被濺射的粒子到達襯底后獲得更大的遷移能量，從而促進了晶粒生長。然而，隨著濺射溫度提高到300 ℃，Ga2O3薄膜表面出現(xiàn)較大尺寸的圓形顆粒，這主要是由于在高溫環(huán)境下，Ga2O3發(fā)生熱分解并受熱動力學(xué)過程影響，最終分離而形成金屬Ga 團簇[15,17]。當濺射溫度進一步升高到400 ℃，如圖1（d）所示，樣品表面出現(xiàn)納米線形貌，Si（111）襯底完全被Ga2O3納米線覆蓋。綜上，在高純Ar 氣環(huán)境下，樣品的形貌差異與不同濺射溫度下Ga2O3生長機理有關(guān)。當濺射溫度達到臨界溫度，Ga2O3在高溫缺氧環(huán)境下發(fā)生熱分解，分離成金屬Ga 團簇，進而發(fā)生自催化形成納米結(jié)構(gòu)。為了驗證400 ℃是實現(xiàn)薄膜向納米線的轉(zhuǎn)變溫度，故此繼續(xù)升高沉積溫度達到500 ℃，發(fā)現(xiàn)在500 ℃下樣品表面為納米線，如圖1（d-1）插圖所示。

圖1 不同濺射溫度Ga2O3樣品的表面形貌與斷面形貌SEM 圖。（a）室溫；（b）200 ℃；（c）300 ℃；（d）400 ℃。Fig.1 SEM images for the surface morphology and section shape of Ga2O3 samples grown at different sputtering temperatures.（a）Room temperature.（b）200 °C.（c）300 °C.（d）400 °C.

圖2為不同濺射溫度下Ga2O3的XRD 2θ-ω掃描圖線。在2θ=28.44°附近的衍射峰對應(yīng)于Si 襯底的（111）晶面，由于采用掠入射測試法，所探測到的Si（111）衍射峰相對較弱。與Ga2O3的PDF#41-1103 和PDF#43-1013 卡片相比對，從圖2 可以觀察到，在室溫下生長的Ga2O3薄膜存在（311）、（-203）、（119）取向的衍射峰。在200 ℃下生長的Ga2O3，出現(xiàn)對應(yīng)于（-710）晶面的新衍射峰，并且其表現(xiàn)出良好的擇優(yōu)取向性。在300 ℃下生長的Ga2O3存在（-203）、（003）、（020）、（-710）取向的衍射峰，且沿（-710）晶面擇優(yōu)生長，并且其（-701）衍射峰強度高于200 ℃下生長的Ga2O3衍射強度，這說明提高濺射溫度有利于使粒子獲得更大的遷移能量，從而表現(xiàn)出更強的擇優(yōu)生長趨勢。在濺射溫度為400 ℃時，XRD 圖譜中出現(xiàn)了對應(yīng)于晶面（-110）、（-202）、（111）、（-313）、（-221）的多個新衍射峰，這可能是因為在向納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變生長的過程中，粒子趨于多種晶格位置遷移，導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)的結(jié)晶面增多，取向性降低。

圖2 不同濺射溫度下制備的Ga2O3樣品的XRD 譜Fig.2 XRD spectra of Ga2O3 samples prepared at different sputtering temperatures

圖3是紫外光激發(fā)下獲得的Ga2O3樣品室溫?zé)晒獍l(fā)射（PL）光譜，其插圖為熒光激發(fā)（PLE）光譜。從PLE 光譜中可以看出在280 nm 時具有最強的激發(fā)效果，故選擇280 nm 為紫外激發(fā)獲得Ga2O3的PL 光譜。從PL 光譜中可以看到，發(fā)光譜中有一個很寬的紫外到藍光波段的不對稱發(fā)光區(qū)域，在室溫及200，300，400 ℃下生長的Ga2O3發(fā)射峰分別位于335，333，333，330 nm，這可能是由于各種缺陷引起的多重發(fā)射[18]。濺射溫度對Ga2O3樣品結(jié)構(gòu)缺陷有顯著影響。在200～400 ℃下生長Ga2O3的PL 強度明顯高于在室溫下生長的Ga2O3，這可能是由于室溫下生長Ga2O3存在高密度缺陷，提高濺射溫度有利于增強Ga2O3薄膜的結(jié)晶性能，從而降低其缺陷密度，增強PL 性能[19]。然而，在300 ℃下生長的Ga2O3樣品的PL 強度略低于200 ℃下生長的Ga2O3樣品的PL 強度，該樣品薄膜表面出現(xiàn)的較大圓形顆粒使入射激光發(fā)生漫反射[20]，從而削弱了樣品的PL 強度。隨著濺射溫度進一步升高到400 ℃，Ga2O3納米線的PL 強度顯著增強了一倍，這主要歸功于納米結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積[21]。此外，由于納米結(jié)構(gòu)中存在量子尺寸效應(yīng)，其PL 峰位發(fā)生了輕微藍移[22-23]。

圖3 280 nm 激發(fā)的不同濺射溫度的Ga2O3樣品的室溫PL光譜，插圖為PLE 光譜。Fig.3 Room-temperature PL spectra of Ga2O3 samples with different sputtering temperatures excited at 280 nm，its illustration is a PLE spectrum.

利用高斯擬合進一步分析Ga2O3樣品的光致發(fā)光光譜，結(jié)果如圖4 所示。PL 光譜可以分為紫光、藍光、綠光區(qū)域的4 個分峰。紫外區(qū)域的發(fā)光峰Ⅰ和峰Ⅱ與束縛激子的復(fù)合有關(guān)，由施主能級上的一個電子和受主能級上的一個空穴形成的一對束縛激子，兩者復(fù)合從而發(fā)射出一個光子[24-25]。濺射溫度升高后，更有利于形成微納結(jié)構(gòu)，由于納米結(jié)構(gòu)具有量子尺寸效應(yīng)[26]，從而使得施主和受主能級上更多的電子和空穴被捕獲到導(dǎo)帶和價帶上，被捕獲的電子與空穴在更高能級上復(fù)合，導(dǎo)致紫外發(fā)射峰強度增強。一般情況下，晶體質(zhì)量的提高會使本征發(fā)射增強。為了進一步分析Ga2O3紫外區(qū)域發(fā)光峰，對其紫外區(qū)域發(fā)光峰峰面積進行了統(tǒng)計分析，發(fā)現(xiàn)在室溫下生長的Ga2O3峰Ⅰ和峰Ⅱ的總面積達到9.53×106a. u.，200～400 ℃下的Ga2O3紫外區(qū)域峰Ⅰ和峰Ⅱ的總面積分別達到11.04×106，10.29×106，16.86×106a. u.，相比于室溫下Ga2O3紫外區(qū)域峰面積分別提高了15.8%、8.0%、76.9%。室溫濺射Ga2O3樣品的光譜中峰Ⅰ和峰Ⅱ位于328.95 nm（3.77 eV）和355.43 nm（3.49 eV），其他溫度下濺射Ga2O3樣品與室溫相比而言，峰Ⅰ和峰Ⅱ發(fā)生輕微藍移。自捕獲激子重組引起的PL 峰的位移通常受晶粒尺寸的影響。在400 ℃下，峰Ⅰ和峰Ⅱ分別位于325.90 nm（3.80 eV）和348.53 nm（3.56 eV），隨著晶粒尺寸的減小，量子約束效應(yīng)就會增強[27]。藍色發(fā)光峰Ⅲ可以歸因于施主上的捕獲電子與受主上的捕獲空穴之間的重組。施主可由O 空位和Ga 間隙形成，受主由Ga 空位和Ga-O 空位對組成[22]。在400 ℃下生長的Ga2O3納米線的藍色發(fā)光峰（1.87×107a. u.）相比于其他溫度下生長的Ga2O3薄膜藍色發(fā)光峰提高了一個數(shù)量級，這主要是由于納米結(jié)構(gòu)在高溫環(huán)境中受動力學(xué)影響，其內(nèi)部可能存在大量的O 空位[18,28]。根據(jù)Liang 等的研究[18]發(fā)現(xiàn)，藍色發(fā)光峰與O 空位缺陷有關(guān)，對Ga2O3薄膜及Ga2O3納米線的PL 光譜開展研究，發(fā)現(xiàn)在高溫下生長Ga2O3納米線，大量的O 空位更容易被生產(chǎn)出來。綠色發(fā)光峰Ⅳ主要是由于施主中的一個電子被受主上的一個空穴捕獲，形成一個被捕獲的激子。有研究表明，綠色發(fā)光峰可能是由于O 間隙缺陷引起[29-30]。根據(jù)圖4，在400 ℃下綠色發(fā)光峰（相對于藍色發(fā)光峰）減弱，這與O 間隙的減少和O 空位的增加有關(guān)[31-33]。在低溫富氧環(huán)境中，綠色發(fā)光增加；而在高真空高溫缺氧時，藍色發(fā)光增加[29,32]。關(guān)于Ga2O3樣品的綠色發(fā)光機理有待進一步研究和闡明。

圖4 280 nm 激發(fā)的不同濺射溫度的Ga2O3樣品的室溫PL 光譜高斯擬合Fig.4 Room-temperature PL spectroscopic Gaussian fitting plot of Ga2O3 samples with different sputtering temperatures excited at 280 nm

圖5 為Ga2O3材料在室溫環(huán)境中利用488 nm波長激發(fā)所得到的Raman 光譜。在不同的波數(shù)位置觀察到Ga2O3振動模式分別位于197.2，300.31，434.74，520，619.44，690.4，708.41 cm-1，均為Ga2O3典型的拉曼振動模式[34-35]。其中，位于520 cm-1處的峰與生長過程中使用的Si 襯底的橫光（TO）相匹配[36]。Ga2O3一般表現(xiàn)出15 種拉曼模式和12 種紅外模式，可劃分為三種模式[21,36]：低頻模（200 cm-1以下）、中頻模（300～500 cm-1）、高頻模（500～700 cm-1）。低頻模（197.2 cm-1）與氧化鎵四面體/八面體鏈的釋放和平移有關(guān)，中頻模（300.31，434.74 cm-1）是由于GaO6六面體的變形導(dǎo)致，而位于高頻模（520，619.44，690.4，708.41 cm-1）的峰主要由GaO4四面體的拉伸和彎曲產(chǎn)生。根據(jù)圖5，在室溫及200，300 ℃下生長得到的Ga2O3拉曼振動模式較少，且拉曼峰較寬，這是由材料中的無序性導(dǎo)致[37]。當濺射溫度為400 ℃時，薄膜轉(zhuǎn)化為納米結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了位于434.74 cm-1和619.44 cm-1的新拉曼振動模式，并且Ga2O3納米結(jié)構(gòu)的拉曼峰相比于Ga2O3薄膜的拉曼峰發(fā)生了18 cm-1的藍移。低維材料中聲子頻率的藍移通常歸因于尺寸限制效應(yīng)[35,38]，由于納米結(jié)構(gòu)中存在較大的比表面積，故存在不可忽略的內(nèi)部應(yīng)變，從而發(fā)生藍移。由于納米線不同生長方向?qū)е虏煌谋砻嬷亟ㄅc變化，從而具有不同大小與方向的內(nèi)部應(yīng)變，因此造成不同拉曼峰的偏移不同。

圖5 不同濺射溫度下Ga2O3樣品在室溫環(huán)境中的Raman光譜Fig.5 Room-temperature Raman spectra of Ga2O3 samples with different sputtering temperatures

4 結(jié) 論

本文利用高真空射頻磁控濺射技術(shù)沉積Ga2O3薄膜，并研究了濺射溫度對Ga2O3微觀結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能的影響。得到以下結(jié)論：（1）Ga2O3薄膜受高溫作用發(fā)生熱分解，形成金屬Ga 團簇，進而誘導(dǎo)Ga2O3納米線自催化生長。（2）Ga2O3薄膜在300～700 nm 波長范圍內(nèi)顯示出4 個位于紫光、藍光、綠光區(qū)域的發(fā)射峰。Ga2O3納米結(jié)構(gòu)由于具有較大的比表面積，其PL 強度相比于薄膜顯著增強，并且量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致PL 峰位發(fā)生輕微藍移。（3）低溫下獲得的Ga2O3薄膜拉曼振動模式較少，且拉曼峰較寬，晶體缺陷密度高；而Ga2O3納米結(jié)構(gòu)生長方向誘導(dǎo)內(nèi)部應(yīng)變，位于高頻模的拉曼峰相比于薄膜中的拉曼峰發(fā)生18 cm-1的藍移。

本研究在高真空無氧氣氛中，通過調(diào)節(jié)襯底溫度實現(xiàn)了薄膜向納米線的轉(zhuǎn)變，為后續(xù)高效、低成本制備Ga2O3納米線提供了新的思路與解決辦法。

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