王新然，王鳳翔，廖 雨，馬一智，張 鈺，王凱旋，周雪蓮，朝克夫，3*，那日蘇

（1.內(nèi)蒙古師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022；2.內(nèi)蒙古師范大學(xué)內(nèi)蒙古自治區(qū)功能材料物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古呼和浩特 010022；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)新能源儲(chǔ)能材料工程研究中心，內(nèi)蒙古呼和浩特 010022）

1 引 言

近年來，由于白光LED（WLED）具有亮度高、使用壽命長、能耗低和安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸取代傳統(tǒng)光源，成為了新一代固態(tài)光源[1-5]。目前，商用 的WLED 熒 光 粉 主 要 有YAG∶Ce3+[6]、CaAlSiN3∶Eu2+[7]和Sr2Si5N8∶Eu2+[2]等，都需要用到稀土材料。但是，由于稀土材料需要高成本的分離、精制和提純技術(shù)，它們大多價(jià)格昂貴[8]，且稀土儲(chǔ)備有限，不利于可持續(xù)發(fā)展。所以研究人員對(duì)無稀土摻雜的熒光粉進(jìn)行了大量探索。其中，與缺陷有關(guān)的發(fā)光材料因成本低、毒性小、效率高、無稀土離子摻雜和制備簡單等突出優(yōu)點(diǎn)而受到了廣泛關(guān)注。例 如，BCNO[9]、多 孔 氧 化 鋁 膜[10]、SnO2[11]，以 及Zn2V2O7[12]、Ca2KZn2（VO4）3[13]、Ca5M4（VO4）6（M=Mg,Zn）[14]等一系列釩酸鹽化合物。這些材料以氧化物材料為主且需要近紫外高能量激發(fā)，發(fā)光效率低，熱穩(wěn)定性差。因此，有必要尋找新的缺陷相關(guān)發(fā)光材料。另外，LED 芯片的工作溫度約為150 ℃，這將導(dǎo)致涂覆在芯片上的熒光粉材料因受熱而出現(xiàn)不可逆轉(zhuǎn)的劣化。因此，發(fā)光材料具備良好的熱穩(wěn)定性是固態(tài)照明具有優(yōu)異性能的關(guān)鍵。

氮化物材料因具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高量子效率以及豐富的結(jié)構(gòu)而被應(yīng)用在LED 照明、顯示、防偽和生物標(biāo)記領(lǐng)域。其中，帶有[BN]n-、[BN2]3-、[BN3]6-、[B2N4]8-和[B3N6]9-離子的硼氮化物可以通過B 和N 離子實(shí)現(xiàn)不同的陰離子基團(tuán)。設(shè)想當(dāng)B 和N 不按既定化學(xué)比成鍵時(shí)很容易形成空位缺陷，因此硼氮化物相對(duì)于鋁氮化物和硅氮化物是非常適合缺陷發(fā)光材料的基質(zhì)[15-16]。王育華課題組報(bào)道了Mg3BN3[17]、α, β-Ca3B2N4[18]和CaMg2N2[19]自激活發(fā)光材料，并應(yīng)用在了白光LED 照明器件上。然而，據(jù)我們了解，目前已知的硼氮化物自激活熒光粉的熱穩(wěn)定性普遍較低，難以滿足LED 用熒光粉的需求。所以研究提高硼氮化物熱穩(wěn)定性是一個(gè)非常有意義的課題。

含有線性[N=B=N]3-的AM4[BN2]3（A=Li, Na,1/2Mg；M=Ca,Sr,Ba,Eu）[20-24]四 元 化 合 物 具 有 穩(wěn) 定的立方結(jié)構(gòu)，A原子、M原子與N 原子形成了堅(jiān)固的八面體配位環(huán)境，可以容納大量包括陽離子和陰離子的取代，具有復(fù)雜多變的晶體場環(huán)境，通過在陽離子或陰離子位點(diǎn)上進(jìn)行不同程度的取代或形成固溶體結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)光學(xué)性能的調(diào)控[25]。迄今為止，還沒有關(guān)于LiSr4-xCax（BN2）3系列熒光粉發(fā)光特性的報(bào)道。本文采用高溫固相法合成了一系列LiSr4-xCax（BN2）3熒光粉。重點(diǎn)研究了LSCBN 熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)、光致發(fā)光光譜、變溫光譜等光學(xué)性能，分析了自激活發(fā)光的機(jī)理。通過Ca 部分取代Sr 實(shí)現(xiàn)了光譜調(diào)控。研究開發(fā)性能優(yōu)異的硼氮化物發(fā)光材料對(duì)發(fā)展新型自激活熒光粉及其性能調(diào)控具有重要意義。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

通過高溫固相反應(yīng)法合成了一系列LiSr4-xCax-（BN2）3（x=0,1,2,3,4）樣品。原料為Li3N（Materion,99.5%）、Sr3N2（Materion,99.9%）、Ca3N2（Materion,99.9%）、h-BN（Alfa Aesar,99.9%）。 首 先，在99.99%的氬氣氛手套箱中按化學(xué)計(jì)量比例稱量原料，并在手套箱中研磨6 min，使原料充分混合；然后放入BN 坩堝；最后，在箱式電阻爐中進(jìn)行升溫反應(yīng)。升溫前，用高純度氮?dú)鈱?duì)電阻爐洗氣兩次，在流動(dòng)氮?dú)獾臈l件下，以5 ℃/min 的升溫速率加熱到1 200 ℃，保溫4 h，自然冷卻至室溫后，取出樣品并磨成粉末，等待下一步測試。

2.2 測量和表征

采用Panalytical Empyrean 型（Philips 公司）X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，該儀器采用Cu 靶，Kα 射線（λ=0.154 06 nm）。在10°～90°范圍內(nèi)采集X 射線衍射（XRD）數(shù)據(jù)，計(jì)數(shù)時(shí)間為0.1 s/step，步長為0.03°。用S-3400N 型（Hitachi公司）掃描電子顯微鏡（SEM）以及配備的能譜儀（EDS）設(shè)備分析粉末的形貌及元素。采用FS5 穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀（Edinburgh, UK），配合450 W氙光源和雙激發(fā)單色儀，對(duì)樣品的激發(fā)、發(fā)射光譜、衰減曲線及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測量。采用CASTEP 程序的DFT 方法對(duì)LSCBN 和LSBN 進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，交換關(guān)聯(lián)（XC）函數(shù)選擇局域密度近似（LDA）。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)與相鑒定

對(duì) 制 備 獲 得 的LiSr4-xCax（BN2）3（x=0, 1, 2, 3,4）樣品進(jìn)行了X 射線衍射（XRD）測試，并與LSBN和LiCa4（BN2）3標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行了對(duì)比。圖1 顯示了LiSr4-xCax（BN2）3（x=0, 1, 2, 3, 4）熒光粉的XRD 圖像。結(jié)果表明，樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#98-040-2173 和PDF#98-040-0339 的特征峰匹配良好。除了LSBN 樣品外，其他樣品中都含有少量的CaO雜質(zhì)，O 是在制備過程中引入的。LSBN 樣品中幾乎沒有檢測到SrO 雜質(zhì)。隨著Ca2+替代Sr2+濃度的增加，衍射峰向大角度移動(dòng)。這是因?yàn)榘霃叫〉腃a2+（CN = 6,R= 0.114 nm）逐漸替代了半徑較大的Sr2+（CN=6,R=0.132 nm）。根據(jù)布拉格方程，衍射峰的移動(dòng)證明Ca2+已經(jīng)成功地進(jìn)入了主晶格，形成了一系列連續(xù)固溶體。圖1 中顯示x=3 時(shí)的衍射光譜出現(xiàn)了明顯的展寬，這是由于粒徑尺寸的不均勻性和粒徑尺寸較小導(dǎo)致的。另外，根據(jù)XRD 峰的強(qiáng)度可以推斷LiSrCa3（BN2）3樣品相對(duì)于其他樣品，晶格畸變變大，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)對(duì)稱性下降。因此產(chǎn)生XRD 譜峰的顯著展寬。通過XRD分析以及合成出來樣品的表面形態(tài)，以下我們重點(diǎn)研究了LSBN 和LSCBN 樣品的性能。

圖1 LiSr4-xCax（BN2）3（x=0，1，2，3，4）樣品的XRD 圖像，LSBN 和LiCa4（BN2）3的PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片作為參考。Fig.1 XRD spectra of LiSr4-xCax（BN2）3（x=0，1，2，3，4）phosphors. As a reference，the standard XRD pattern of LSBN and LiCa4（BN2）3.

利用SEM 分析了LSBN 和LSCBN 樣品的形貌和元素組成。圖2（a）、（b）分別為LSBN 和LSCBN樣品的SEM 照片。從圖中可以看出樣品表面光滑，晶體結(jié)晶比較完整，說明結(jié)晶性良好。樣品形貌不規(guī)則，不團(tuán)聚，具有較好的分散性。LSCBN樣品的能量色散X 射線光電子能譜（EDS）分析如圖2（c）所示，表明樣品主要由Sr、Ca、B、N、O 組成。由于Li 元素較輕，無法利用EDS 測試到。

為了進(jìn)一步分析LSCBN 與LSBN 的晶格結(jié)構(gòu)，采用CASTEP 程序的DFT 方法進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化。采用已經(jīng)被報(bào)道的LSBN 晶體結(jié)構(gòu)[26]作為LSBN 的初始模型?；谝阎腖SBN 晶體結(jié)構(gòu)，按照化學(xué)計(jì)量比，以1/2、1/4、3/4 的比例用Ca 對(duì)Sr進(jìn)行替代，建立了多個(gè)晶胞模型，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。平面波的截止能量設(shè)為700 eV，布里淵區(qū)k點(diǎn)采樣設(shè)為6×6×6。以1/4 和3/4 的比例用Ca 對(duì)Sr 進(jìn) 行 替 代 建 立LiSr3Ca（BN2）3和LiSr1Ca3（BN2）3的晶胞模型，由于破壞了晶胞中原子的對(duì)稱性，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后產(chǎn)生了晶格畸變。以1/2 的比例建立的LSCBN 晶胞，通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化，沒有產(chǎn)生晶格畸變。這個(gè)結(jié)果與LSCBN 的XRD 良好結(jié)晶度相匹配。

結(jié)構(gòu)優(yōu)化后LSBN 和LSCBN 的三維結(jié)構(gòu)如圖2（d）所示，二者均為Im-3m結(jié)構(gòu)，呈立方相。較小半徑的Ca2+的引入使得晶胞參數(shù)減小。8c（1/4, 1/4, 1/4）位置的Sr 和Ca 與6 個(gè)最近鄰N 原子連接，分別組成了無序的SrN6和CaN6八面體。SrN6八面體與CaN6八面體通過共享面相互連接。2a（0, 0,0;1/2,1/2,1/2）位置的Li 與周圍的6 個(gè)最近鄰的N原子組成了LiN6正八面體。LiN6八面體與SrN6和CaN6兩種八面體通過面共享相互連接。LSCBN的晶胞由（BN2）3-、LiN6、SrN6和CaN6組成。根據(jù)鮑林規(guī)則，由于面共享而產(chǎn)生的兩個(gè)緊密的陽離子位點(diǎn)會(huì)使晶格不穩(wěn)定，但與2a位置堿土離子共線連接的[N=B=N]3-的剛性鍵形成了穩(wěn)定的立方框架結(jié)構(gòu)，使得晶胞形成了穩(wěn)定的立方結(jié)構(gòu)。

圖2 LSBN（a）和LSCBN（b）樣品的SEM 照片；（c）LSCBN 樣品的EDS 圖譜；（d）LSBN 與LSCBN 熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)。Fig.2 SEM photos of LSBN（a）and LSCBN（b）.（c）EDS spectrum of LSCBN.（d）Crystal structure of LSBN and LSCBN phosphors.

3.2 自激活發(fā)光特性

圖3（a）～（c）顯示了LiSr4-xCax（BN2）3（x=0, 1,2, 3, 4）的激發(fā)光譜（PLE）和發(fā)射光譜（PL）。如圖3（a）所示，樣品都具有較寬的激發(fā)帶。隨著Ca2+取代Sr2+比例的增大（從x=0 至x=4），樣品的激發(fā)光譜逐漸變窄，位于360 nm 處的最強(qiáng)峰也不斷減弱，同時(shí)最有效激發(fā)峰藍(lán)移到了306 nm 處。如圖3（b）、（c）所示，從x=0 至x=4，樣品的光譜不斷藍(lán)移，發(fā)射相對(duì)強(qiáng)度先增加后減小。LSCBN 的相對(duì)熒光強(qiáng)度最高，約為LSBN 的2 倍。對(duì)應(yīng)的最強(qiáng)發(fā)射波長為561 nm，為黃光發(fā)射，半峰寬度（FWHM）約為4 504 cm-1，比LSBN的596 nm（FWHM=4 116 cm-1）最強(qiáng)發(fā)射峰藍(lán)移了38 nm（1 047 cm-1）。

我們嘗試著利用簡略圖3（d）解釋了LiSr4-xCax-（BN2）3系列樣品的發(fā)光原理。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，硼氮化物的自激活發(fā)光主要是來自于堿土金屬離子的空位[27]，屬于本征缺陷。由于熱振動(dòng)，原子會(huì)離開晶格，向外擴(kuò)散形成空位（過程②和③），即產(chǎn)生肖特基缺陷[27]。在紫外光照射時(shí)，部分能量被晶格振動(dòng)吸收（過程①），而其他的電子則被Sr 和Ca的空位形成的發(fā)光中心捕獲。在晶格弛豫之后，多余的能量以光的形式（過程④和⑤）從晶格被釋放出來。此外，對(duì)于LSCBN，Ca 取代了部分Sr 后，因?yàn)镃a 的電負(fù)性大于Sr，因此需要更高的激發(fā)光能量，激發(fā)光峰位藍(lán)移。發(fā)射光譜藍(lán)移說明Ca 取代Sr，產(chǎn)生了新的Ca 空位（VCa），發(fā)射光譜包含了兩個(gè)空位的發(fā)光，導(dǎo)致光譜寬化。所以我們認(rèn)為Ca 取代Sr，在原有本征缺陷的基礎(chǔ)上又形成了新的替代式的缺陷[28]。另外，未見到關(guān)于在360 nm激發(fā)下CaO 發(fā)光的報(bào)道。結(jié)合LSBN 和LSCBN 的XRD 數(shù)據(jù)和上述光譜數(shù)據(jù)，我們認(rèn)為CaO 雜質(zhì)不對(duì)樣品的發(fā)光產(chǎn)生影響。

圖3 LiSr4-xCax（BN2）3（x=0，1，2，3，4）的歸一化激發(fā)光譜（a）、發(fā)射光譜（b）、歸一化發(fā)射光譜（c）；（d）LSCBN 的發(fā)光原理。Fig.3 （a）-（c）Normalized PLE spectra，PL spectra，Normalized PL spectra of LiSr4-xCax（BN2）3（x=0，1，2，3，4）.（d）Luminescence diagrams LSCBN.

進(jìn)一步，我們發(fā)現(xiàn)LSCBN 樣品具有余輝發(fā)光現(xiàn)象。圖4（a）插圖中的樣品從左到右分別是LiSr4-xCax（BN2）3（x=0, 1, 2, 3, 4）樣 品 的 實(shí) 物 圖。從圖中可以看出，樣品在日光下均呈現(xiàn)白色的體色。在254 nm 的激發(fā)下，LSCBN 樣品的發(fā)光最亮。x=1、x=2 和x=3 時(shí)樣品具有余輝現(xiàn)象；x=0 時(shí)LSBN 樣品沒有余輝現(xiàn)象。接著我們測量了LSCBN 樣品的余輝衰減曲線。如圖4（a）所示，用紫外燈對(duì)樣品激發(fā)大約30 s，確保缺陷達(dá)到飽和狀態(tài)，然后關(guān)閉激發(fā)源，并記錄樣品在561 nm 處的發(fā)射強(qiáng)度。從圖中可以清晰地觀察到樣品的發(fā)射強(qiáng)度變化，樣品在30 s 處發(fā)光最強(qiáng)，500 s 處樣品的發(fā)射強(qiáng)度基本降到最低。設(shè)備可探測的持續(xù)發(fā)光時(shí)間為470 s。

圖4 （a）LSCBN 樣品的余輝衰減曲線，插圖為LiSr4-xCax（BN2）3（x=0，1，2，3，4）樣品的實(shí)物圖，（ⅰ）日光照射，（ⅱ）254 nm紫外光照射，（ⅲ）停止紫外光照射；（b）LSCBN 樣品的發(fā)光原理。Fig.4 （a）Afterglow decay curve of LSCBN phosphor，the inset presents the physical diagram of LiSr4-xCax（BN2）3（x =0，1，2，3，4）samples，（ⅰ）under daylight irradiation；（ⅱ）under 254 nm UV irradiation；（ⅲ）after stopping UV irradiation.（b）Luminescence schematic of LSCBN phosphor.

眾所周知，陰離子空位能級(jí)是陽離子指向陰離子空位的空軌道，它是陽離子-陰離子鍵斷裂的結(jié)果。這些能級(jí)位于導(dǎo)帶（CB）底部以下。同樣，陽離子空位能級(jí)是圍繞陽離子空位的陰離子的孤對(duì)軌道，它是陽離子-陰離子鍵斷裂的結(jié)果。這些能級(jí)位于價(jià)帶（VB）頂部之上。與這些能級(jí)相關(guān)的陷阱深度（ET）隨著宿主晶格的陽離子-陰離子鍵的強(qiáng)度增加而變大[29]。樣品在紫外光激發(fā)下，根據(jù)電荷補(bǔ)償原理，正負(fù)電荷空位（VSr、VCa、VN）同時(shí)產(chǎn)生，如式（1）、（2）、（3）所示：

結(jié)合上述缺陷形成的理論和余輝發(fā)光現(xiàn)象，我們認(rèn)為，Ca的電負(fù)性更強(qiáng)，Ca—N 鍵的強(qiáng)度大于Sr—N鍵，形成Ca 空位的陷阱深度大于Sr 空位的陷阱深度，因此就需要更高的能量激發(fā)，對(duì)應(yīng)激發(fā)光譜藍(lán)移。

圖4（b）解釋了LSCBN 樣品的發(fā)光原理，受到紫外光激發(fā)時(shí)，電子從價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶能級(jí)（過程①），被導(dǎo)帶附近的缺陷能級(jí)捕獲后，可以繼續(xù)向下躍遷到Sr 空位和Ca 空位形成的發(fā)光中心（過程④和⑤），電子和發(fā)光中心的空穴復(fù)合后產(chǎn)生發(fā)光。另外，Ca 離子取代Sr 離子后，它們與周圍環(huán)境的相互作用，因其電負(fù)性和電離勢的不同而不同于它們所替代的宿主陽離子[29]，在晶格中產(chǎn)生了替代式缺陷[28]。根據(jù)電荷補(bǔ)償原理，Ca 替代缺陷的引入使得能級(jí)中產(chǎn)生了新的N 空位能級(jí)V′N，即有部分電子被V′N捕獲，經(jīng)歷一段時(shí)間之后它們才逃逸出來，到達(dá)Ca 的缺陷能級(jí)，產(chǎn)生余輝（過程⑥）。

通常，LED 芯片穩(wěn)定工作時(shí)放熱導(dǎo)致發(fā)光材料環(huán)境溫度高達(dá)150 ℃，所以熒光粉的熱穩(wěn)定性對(duì)于實(shí)際應(yīng)用中的熒光粉很重要。測試了LSBN與LSCBN 的發(fā)射光譜的溫度依賴性曲線。從圖5（a）～（d）中可以看出，溫度從25 ℃升高到了225 ℃，LSBN 發(fā)射光譜的形狀和峰值幾乎不變，發(fā)射強(qiáng)度逐漸下降，150 ℃時(shí)發(fā)射強(qiáng)度約為室溫下初始強(qiáng)度的17%，熒光熱猝滅比較嚴(yán)重。LSCBN 樣品的發(fā)射強(qiáng)度先略微升高，在100 ℃后才逐漸降低，光譜的形狀基本不變，峰位逐漸藍(lán)移。這可能是在高溫下發(fā)生了熱激活聲子的隧穿[30]，導(dǎo)致在較高能級(jí)下發(fā)生電子躍遷，因此發(fā)生短波長發(fā)射，主峰位置藍(lán)移。在150 ℃時(shí)，LSCBN發(fā)射強(qiáng)度約為室溫下初始強(qiáng)度的57%。對(duì)于LSCBN 樣品，我們認(rèn)為，一方面，基質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，晶體的剛性變強(qiáng)使其具有更好的熱穩(wěn)定性。這一點(diǎn)從下面熱猝滅的活化能分析也能看出。

圖5 （a）～（b）LSBN 和LSCBN 光致發(fā)光光譜的溫度依賴性；（c）～（d）LiSr4（BN2）3和LSCBN 相對(duì)強(qiáng)度的溫度依賴性。Fig.5 （a）-（b）Temperature dependence of the photoluminescence spectra of LSBN and LSCBN.（c）-（d）Temperature dependence of the relative intensities of LSBN and LSCBN.

使用Arrhenius 方程擬合了LSBN 和LSCBN 的熱猝滅數(shù)據(jù)?；罨堞可由下式計(jì)算[31]：

其中I0是室溫下的發(fā)射強(qiáng)度，IT是不同溫度下的發(fā)射強(qiáng)度，K是玻爾茲曼常數(shù)（8.629×10-5eV），c是與晶格相關(guān)的常數(shù)，ΔE是熱猝滅的活化能。LSBN 和LSCBN 樣 品 的與1000T的線性關(guān)系的斜率分別為-1.736 和-5.544。根據(jù)公 式（4），LSBN 的 活 化 能ΔE1為0.149 8 eV，LSCBN 的活化能ΔE2為0.440 5 eV。電子在紫外光的激發(fā)下，從基態(tài)轉(zhuǎn)移到激發(fā)態(tài)，經(jīng)過自旋晶格弛豫后，電子可以輻射躍遷的方式分別返回LSBN和LSCBN 的基態(tài)，分別發(fā)出橙色和黃色光。部分電子也可以通過吸收活化能ΔE1和ΔE2以無輻射躍遷的方式返回基態(tài)，這就導(dǎo)致了熱猝滅。活化能ΔE是一個(gè)勢壘，ΔE越大意味著電子越難以無輻射躍遷的方式返回基態(tài)，這就導(dǎo)致了良好的熱穩(wěn)定性。根據(jù)上述計(jì)算，ΔE2＞ΔE1，所以LSCBN 的熱穩(wěn)定性優(yōu)于LSBN。

另一方面，隨著溫度升高，晶格熱振動(dòng)增加。距離導(dǎo)帶近的V′N空位中的電子轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶，增加了導(dǎo)帶中的電子數(shù)目，增強(qiáng)了在高溫下電子和空穴的復(fù)合發(fā)光。而對(duì)于LSBN 樣品，當(dāng)溫度升高時(shí)，晶格振動(dòng)增強(qiáng)，不但不能將距離導(dǎo)帶近的VN空位中的電子轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生越來越多的熱激活聲子，這些聲子與VN中的電子發(fā)生耦合，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度降低。

表1 列出了已報(bào)道的硼氮化物熒光粉的熱穩(wěn)定性，對(duì)比可知，LSCBN 熒光粉比已經(jīng)報(bào)道的其他硼氮化物熒光粉的熱穩(wěn)定性能更好。

表1 硼氮化物熒光粉的熱穩(wěn)定性Tab.1 Thermal stability of nitridoborate phosphors

4 結(jié) 論

本文通過高溫固相反應(yīng)法合成了一系列LiSr4-xCax（BN2）3（x=0,1,2,3,4）樣品。實(shí)驗(yàn)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果表明LSCBN具有良好的結(jié)晶性和穩(wěn)定的立方結(jié)構(gòu)。LSCBN 樣品發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度提高到了LSBN 的2倍。LSCBN 熒光粉在λex=306 nm 處發(fā)出峰值波長為561 nm 的黃光。與LSBN 相比，LSCBN 的激發(fā)光譜變窄藍(lán)移。同時(shí)，LSCBN具有余輝現(xiàn)象，設(shè)備可探測的持續(xù)發(fā)光時(shí)間為470 s。在LSBN基質(zhì)中，本征缺陷引起了自激活發(fā)光；而在同樣晶體結(jié)構(gòu)的LSCBN中，Ca部分取代Sr時(shí)引入了替代式的缺陷，形成了新的發(fā)光中心，導(dǎo)致光譜性能的變化。值得一提的是，LSCBN樣品在150 ℃時(shí)，發(fā)射強(qiáng)度約為室溫下初始強(qiáng)度的57%，優(yōu)于已報(bào)道的其他硼氮化物發(fā)光材料。本文采取陽離子取代的方法，成功改善了熒光粉的性能。這種方法不僅為優(yōu)化發(fā)光材料的性能（尤其是熱穩(wěn)定性能方面）提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)，也為探索新的、優(yōu)異的缺陷發(fā)光材料提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

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