陳一凡，李江濤，余啟輝，陳禹丞，蔣越寧，李 旭，王鳳和

（河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002）

1 引 言

無機(jī)鉛鹵鈣鈦礦CsPbX3（X=Cl，Br，I）由于具有吸光系數(shù)高、缺陷容忍度高、熒光量子效率高、發(fā)射譜在可見光范圍內(nèi)可調(diào)諧等優(yōu)勢[1-7]，在太陽能電池[8-12]、激光器[13-14]、光電探測器[15-16]、發(fā)光二極管[17-20]等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但CsPbX3鈣鈦礦中含有的鉛元素會對人類、動物和環(huán)境造成不可預(yù)計的危害。因此，通過采用Ge2+、Sn2+對Pb2+進(jìn)行同價替換，或者采用Sb3+、Bi3+進(jìn)行異價替換制備具有CsSnX3、Cs2SnX6、Cs3Bi2X9、Cs3Sb2X9結(jié) 構(gòu)的鈣鈦礦材料[21-23]來減少鉛元素的含量、降低鈣鈦礦毒性與開發(fā)制備無鉛鈣鈦礦衍生材料成為了該領(lǐng)域的研究熱點。而相比于傳統(tǒng)三維金屬鹵化物鈣鈦礦材料，無鉛鈣鈦礦衍生材料——金屬鹵化物具有種類繁多、結(jié)構(gòu)多、發(fā)光性能優(yōu)、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點[24]?；诖耍疚膶o鉛鈣鈦礦衍生材料Cs3MnBr5進(jìn)行了研究。

Cs3MnBr5材料具有明亮的綠色發(fā)光，且不含有重金屬Pb2+，在微型LED 器件與光電子器件領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[25]。Xia 等[26]首次報道蒸發(fā)結(jié)晶法合成Cs3MnBr5，在HBr 沸騰條件下采用蒸發(fā)溶劑的方式成功合成了高純度的Cs3MnBr5晶體。然而實驗過程中產(chǎn)生的HBr可能造成環(huán)境污染，有引起皮膚、呼吸道刺激或灼傷的風(fēng)險。Shao 等[27]采用熱注入法在N2氛圍中反應(yīng)2 h得到Cs3MnBr5，但實驗環(huán)境要求高、周期較長且需要高溫條件，有時反應(yīng)產(chǎn)物伴有部分CsMnBr3生成，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物純度降低。因此，開發(fā)一種環(huán)境友好、簡單易行、適合大批量生產(chǎn)的Cs3MnBr5的合成方法具有重要意義。

本文提出了一種新的油酸還原法進(jìn)行Cs3Mn-Br5材料的合成并研究了Cs3MnBr5材料的晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能。油酸還原法在大氣環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，可以在較低溫度下制備Cs3MnBr5材料，產(chǎn)物純度高，發(fā)光性能佳。文章研究了反應(yīng)溫度、油酸含量及投料比等實驗參數(shù)對Cs3MnBr5產(chǎn)物性能的影響；對Cs3MnBr5的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行精修并分析其晶體結(jié)構(gòu)及Mn2+的晶體場環(huán)境；對Cs3MnBr5進(jìn)行XPS能譜分析、SEM形貌表征和光學(xué)性能測試。

2 實 驗

2.1 實驗藥品

實驗原料包括：溴化銫（CsBr, 99.9%）、溴化亞錳（MnBr2,99.9%）、異丙醇（CH3CH（OH）CH3,99.7%）、油酸（C17H33COOH, 99.9%）、無水乙醇（C2H5OH, 99.7%），均購于阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

2.2 樣品制備

將CsBr 與MnBr2按照一定的投料比（1∶1，2∶1，3∶1）放入50 mL 玻璃燒杯中，加入20 mL 無水乙醇，將其放置于磁力攪拌器上，以300 r/min 攪拌直至溶解，溶液由透明開始緩慢變色。將溶液加熱到一定溫度（50～80 ℃），直到溶液呈現(xiàn)淡棕色時加入一定量的油酸（0.5～3 mL），同時增加攪拌速度到400 r/min。反應(yīng)5 min 后燒杯中溶液變?yōu)榈S色懸濁液，杯底有淡黃色晶體析出。將樣品離心收集，用異丙醇洗滌三次，放入真空干燥箱中干燥并留待后用。

MnBr2中Mn2+不穩(wěn)定，在溶液中加熱條件下容易被氧化生成Mn4+。油酸具有還原性，在樣品制備過程中作為還原劑，可以將被氧化的錳還原回+2 價，并生成Cs3MnBr5。

2.3 樣品表征

利用X 射線光電子能譜儀（Axis Ultra DLD，Kratos）測試X 射線光電子能譜（XPS），熒光光譜儀（F-7000，Hitachi）測試光致激發(fā)（PLE）和發(fā)射（PL）光譜，多功能穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光分光光度計（1712c-1714-FL，HORIBA）測試時間分辨光致發(fā)射光譜（TRPL），X 射線衍射儀（D8 advance，Bruker）測試X 射線衍射光譜（XRD），使用掃描電子顯微鏡（Nova NanoSEM 450）獲得元素分布圖（Element Mapping）和能量色散光譜（EDS）。

3 結(jié)果與討論

3.1 Cs3MnBr5的物相表征

我們分析了Cs3MnBr5的晶相結(jié)構(gòu)，用Lebail擬合法確定各衍射峰對應(yīng)的晶面，測試范圍選擇在10°～90°。隨后，近一步細(xì)化原子位置、溫度因子等參數(shù)進(jìn)行Rietveld 精修，得到與實驗數(shù)據(jù)相匹配的收斂數(shù)據(jù)和擬合曲線（圖1（a））。其中，黑色×字、紅色線、藍(lán)色線和綠色豎線分別表示實驗數(shù)據(jù)、擬合數(shù)據(jù)、誤差值和Bragg 衍射位置。Cs3MnBr5的 置 信 因 子Rp和Rwp分 別 為6.34% 和8.14%，數(shù)值較低,表明了結(jié)果的可信性。精修結(jié)果表明Cs3MnBr5屬于四方晶系，I4/mcm（140）空間群，晶格參數(shù)a= 0.960 43 nm，b=0.960 43 nm，c=1.557 050 nm。閉合結(jié)果表明油酸還原法可以合成高結(jié)晶度、高純度的Cs3MnBr5材料。根據(jù)原始結(jié)構(gòu)信息利用VESTA 軟件建立了一個晶體模型（圖1（b））。數(shù)據(jù)來自于標(biāo)準(zhǔn)卡片ICSD#10136，標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)的晶胞體積為1.450 08 nm3，總原子數(shù)為140 個，晶體結(jié)構(gòu)與Cs3CoCl5同構(gòu)。在該模型中可以清楚地觀察到Cs3MnBr5的基本晶體結(jié)構(gòu)和陽離子配位環(huán)境。其中Cs+和Br-各自占據(jù)兩個不同的晶 格 位 置，分 別 被 定 義 為Cs1、Cs2、Br1和Br2。Cs1與8 個溴原子形成扭曲多面體；Cs2與10 個溴原子形成扭曲多面體；Mn1與4 個溴原子形成規(guī)則四面體，其中兩種多面體與規(guī)則四面體分別共用兩個Br1；Cs2多面體之間則共用一個Br2原子。

圖1 （a）Cs3MnBr5 材料的XRD 精修圖；（b）Cs3MnBr5 材料的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。Fig.1 （a）XRD pattern of Cs3MnBr5 material.（b）Schematic diagram of the crystal structure of Cs3MnBr5 material.

圖2為Cs3MnBr5材料的XPS 譜線（紅色虛線為測試數(shù)據(jù)，實線為擬合數(shù)據(jù)）。Cs 3d 電子位于724.54 eV 和738.45 eV 的兩個峰分別對應(yīng)于Cs 3d5/2和Cs 3d3/2軌道。Br 3d電子位于68.75 eV 和74.97 eV 處的兩個峰分別對應(yīng)于Br 3d5/2和Br 3d3/2軌道。Mn 3s 電子的特征峰位于75.3 eV 和81.3 eV 處，兩個峰強(qiáng)度之比為1.42，這表明Mn 元素在Cs3MnBr5中為正二價。

圖2 Cs3MnBr5材料的XPS 譜。（a）全譜；（b）Cs 3d；（c）Br 3d；（d）Mn 3s。Fig.2 XPS spectra of Cs3MnBr5 material.（a）Full spectrum.（b）Cs 3d.（c）Br 3d.（d）Mn 3s.

Cs3MnBr5材料的SEM 結(jié)果顯示（圖3（a）），通過油酸還原法合成的Cs3MnBr5材料整體分布均勻，粒徑約3～5 μm，呈不規(guī)則橢球形。圖3（b）為Cs3MnBr5材料的EDS 圖譜，元素測定結(jié)果顯示Cs、Mn、Br 的原子百分比為35.6%、12.7%、51.7%，基本符合化學(xué)式Cs∶Mn∶Br=3∶1∶5 的比例，表明成功地合成了Cs3MnBr5材料。

圖3 （a）Cs3MnBr5材料的SEM 圖；（b）Cs3MnBr5材料的EDS 圖譜。Fig.3 （a）SEM images of Cs3MnBr5 material.（b）EDS pattern of Cs3MnBr5 material.

3.2 反應(yīng)溫度對Cs3MnBr5合成的影響

材料制備過程中溫度對材料的晶相及結(jié)晶度具有很大的影響。樣品制備過程中，我們將CsBr∶MnBr2的投料比固定為3∶1（3 mmol CsBr，1 mmol MnBr2），油酸用量設(shè)置為1 mL，在不同溫度下進(jìn)行樣品制備，研究反應(yīng)溫度對Cs3MnBr5材料的影響。圖4（a）顯示了在不同溫度下合成的Cs3MnBr5的XRD 圖譜。在50 ℃下制備的樣品的XRD 衍射峰與CsBr（PDF#73-0319）匹配，說明在該溫度下MnBr2與CsBr 不能反應(yīng)結(jié)晶生成Cs3MnBr5。反應(yīng)溫度升高到60～80 ℃后，反應(yīng)產(chǎn)物的XRD 衍射峰與Cs3MnBr5（PDF#71-1416）中 位 于2θ= 21.74°，26.25°，26.94°，29.41°的主要衍射峰匹配，這說明在60～80 ℃的反應(yīng)溫度下Cs3MnBr5材料可以合成。其中，60 ℃和80 ℃下制備的樣品在52.30°、61.18°和69.36°處顯示了CsBr 的衍射峰，這說明該溫度下制備的樣品中含有CsBr 雜相。Cs3MnBr5材料的最佳合成溫度為70 ℃。

圖4 在不同反應(yīng)溫度下制備的Cs3MnBr5的XRD 圖譜（a）、PL 光譜（b）、PLE 光譜（c）、TRPL 光譜（d）。Fig.4 Influence of prepared temperature on Cs3MnBr5 material's XRD patterns（a），PL spectra（b），PLE spectra（c），TRPL spectra（d）.

圖4（b）為不同溫度下制備的樣品的發(fā)射光譜。由圖可知，50 ℃下制備的樣品為CsBr，在380 nm 光激發(fā)下在可見光區(qū)間無發(fā)射峰。60～80 ℃下合成的樣品在380 nm 下均顯示位于528 nm 的綠色發(fā)射峰，其中以70 ℃合成的樣品的發(fā)射強(qiáng)度最佳。圖4（c）為以上樣品監(jiān)測528 nm 發(fā)射得到的PLE 光譜，除了在50 ℃下制備的樣品外，60～80 ℃下合成的樣品都具有位于287，380，476 nm 的激發(fā)峰，70 ℃下合成的Cs3MnBr5樣品激發(fā)譜強(qiáng)度最強(qiáng)。圖4（d）為不同溫度下合成的樣品歸一化后的TRPL 光譜，從圖中可得出反應(yīng)溫度對樣品的能級壽命有明顯的影響，通過以下公式進(jìn)行擬合：

其中，y0表示光譜的初始強(qiáng)度，A代表整個歸一化光譜的強(qiáng)度，X為測試時間，τ1、τ2為壽命。由公式計算得出在60，70，80 ℃條件下制備的樣品的壽命分別為1 μs（τ1= 1 μs,τ2= 18 μs）、67.9 μs（τ1=28 μs,τ2=96 μs）和67.8 μs（τ1=44 μs,τ2=154 μs）。

3.3 油酸用量對產(chǎn)物Cs3MnBr5的影響

我們將CsBr∶MnBr2的投料比固定為3∶1，合成溫度確定為70 ℃，通過調(diào)節(jié)油酸的用量（0～3 mL）制備了一系列Cs3MnBr5材料。當(dāng)不使用油酸時，整個制備過程中沒有沉淀生成，說明油酸在Cs3MnBr5材料的制備中具有重要作用。圖5（a）展示了油酸用量為0.5，1，3 mL 制備的Cs3MnBr5材料的XRD 衍射數(shù)據(jù)。加入油酸后制備的產(chǎn)物的XRD 與Cs3MnBr5的 標(biāo) 準(zhǔn) 卡 片（PDF#71-1416）匹配，但位于2θ=26.94°和29.41°的兩個主要衍射峰強(qiáng)度比值會發(fā)生變化。油酸使用量為0.5 mL 制備的樣品在26.94°和29.41°的兩個主要衍射峰強(qiáng)度比與Cs3MnBr5的標(biāo)準(zhǔn)卡片最為接近。隨著油酸使用量的增加，位于29.41°的衍射峰逐漸增強(qiáng)，這主要是由于產(chǎn)物中生成的雜質(zhì)CsBr 造成的。以上分析說明油酸在Cs3MnBr5的合成中不僅能夠促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，同時可以影響產(chǎn)物的純度。

圖5 不同油酸用量（0.5，1，3 mL）合成的Cs3MnBr5的XRD 光譜（a）、PL 光譜（b）、PLE 光譜（c）、能級躍遷圖（d）、TRPL 光譜（e）。Fig.5 XRD spectra（a），PL spectra（b），PLE spectra（c），energy level transition diagram（d），TRPL spectra（e）of Cs3MnBr5 synthesized with different amounts of oleic acid（0.5，1，3 mL）.

圖5（b）、（c）為 不 同 油 酸 用 量 下 制 備 的Cs3MnBr5的PL 和PLE 光譜。在380 nm 激發(fā)下，所有樣品的光譜都有一個位于528 nm 處的發(fā)射峰，油酸用量0.5 mL 制備的樣品的發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)。圖5（d）為Mn2+能級躍遷圖，該發(fā)射峰為Mn2+的特征發(fā)射，來自于Mn2+的第一激發(fā)態(tài)4T1和基態(tài)6A1之間的躍遷。Mn2+的特征發(fā)射與其配位環(huán)境有關(guān)，四配位下Mn2+特征發(fā)射為位于520 nm 左右的綠光。在激發(fā)光譜中，采用0.5 mL 油酸合成的樣品的激發(fā)譜強(qiáng)度也是三個樣品中最高的。圖5（e）為不同油酸用量下制備的樣品的TRPL 光譜，經(jīng)過擬合計算得出油酸用量為0.5，1，3 mL 的樣品的能級壽命分別對應(yīng)106 μs（τ1=76 μs,τ2=218 μs）、66.7 μs（τ1=33 μs,τ2=99 μs）和145.6 μs（τ1=47 μs,τ2=176 μs）。以上結(jié)果說明材料制備階段油酸的使用量對產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光能級壽命均產(chǎn)生明顯的影響。

3.4 CsBr 和MnBr2 投料比對產(chǎn)物Cs3MnBr5 的影響

根據(jù)前面的實驗得出溫度為70 ℃、油酸量為0.5 mL 的反應(yīng)條件為最優(yōu)，在此基礎(chǔ)上我們研究了CsBr 和MnBr2投料比對Cs3MnBr5合成的影響。從圖6（a）中可知，CsBr∶MnBr2的投料比為1∶1 時，合成產(chǎn)物的XRD 衍射圖譜中主要包含CsBr 在29.48°、52.30°、61.18°和69.36°的衍射峰；同時也可以觀測到Cs3MnBr5在26.25°、26.94°和29.41°的衍射峰。這表明CsBr∶MnBr2投料比為1∶1 時生成的產(chǎn)物為CsBr 與Cs3MnBr5的混合相，且Cs3MnBr5含量較少。當(dāng)CsBr∶MnBr2的比例提高到2∶1 和3∶1 時，樣品的XRD 中屬于CsBr 的衍射峰消失，得到的是較為純凈的Cs3MnBr5晶相。

圖6 不同CsBr∶MnBr2投料比制備的Cs3MnBr5材料的XRD 圖（a）、PL 光譜（b）、PLE 光譜（c）、TRPL 光譜（d）。Fig.6 XRD patterns（a），PL spectra（b），PLE spectra（c），and TRPL spectra（d）of Cs3MnBr5 materials with different CsBr∶MnBr2 ratios.

為了進(jìn)一步確定CsBr∶MnBr2投料比對Cs3MnBr5材料發(fā)光性能的影響，我們對相應(yīng)樣品進(jìn)行了PL和PLE 表征。從圖6（b）可知，隨著投料比的變化，Cs3MnBr5材料發(fā)射峰的位置未發(fā)生改變，投料比為3∶1 時制備的Cs3MnBr5樣品發(fā)射強(qiáng)度最大，熒光亮度最強(qiáng)，此時熒光量子產(chǎn)率最高，達(dá)到64.69%。同樣，PLE 光譜的強(qiáng)度變化趨勢與PL光譜一致（圖6（c））。綜上可知，投料比為3∶1 為原料最佳比例。圖6（d）為不同投料比的樣品的TRPL 光譜，通過擬合計算得出投料比為1∶1、2∶1和3∶1的樣品熒光壽命分別為43.3 μs（τ1= 21 μs,τ2= 82 μs）、88.3 μs（τ1= 37 μs,τ2= 113 μs）和106 μs（τ1= 76 μs,τ2= 218 μs）。據(jù)文獻(xiàn)報道，Mn2+的熒光壽命與Mn-Mn 之間的距離有關(guān)，Mn-Mn 之間較短的距離會導(dǎo)致較短的熒光壽命[28]。如Bark 等[29]報道的CsMnBr3中Mn-Mn 之間的距離僅為0.27 nm，熒光壽命僅為605 ps。Rodr?guez 發(fā)現(xiàn)在[（CH3）4N]2MnBr4中Mn-Mn 之 間距離為0.789 nm，結(jié)構(gòu)改變?yōu)閇（CH3）4N]MnBr3后Mn-Mn 的距離為0.325 nm，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變后熒光壽命降低了兩個量級[30]。

3.5 Cs3MnBr5的熱穩(wěn)定性

圖7 展示了合成的Cs3MnBr5材料的熱穩(wěn)定性。我們測試了在不同環(huán)境溫度下Cs3MnBr5材料PL 光譜的變化，并給出了發(fā)射峰強(qiáng)度與環(huán)境溫度的關(guān)系曲線。與室溫下測試的Cs3MnBr5的發(fā)光強(qiáng)度相比，當(dāng)環(huán)境溫度達(dá)到393 K 時，Cs3MnBr5的發(fā)光強(qiáng)度只下降了20%左右，表明該材料具有良好的耐熱性。

圖7 （a）不同環(huán)境溫度下Cs3MnBr5材料的PL 光譜；（b）不同環(huán)境溫度下發(fā)射峰強(qiáng)度的變化。Fig.7 （a）PL spectra of Cs3MnBr5 material at different ambient temperatures.（b）Variation of emission peak intensity at different ambient temperatures.

圖8展示了Cs3MnBr5材料在85 ℃恒溫條件下發(fā)光強(qiáng)度隨時間的變化。將發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行歸一化處理后可以看出，在85 ℃恒溫條件下Cs3MnBr5材料在前5 h 發(fā)光強(qiáng)度幾乎不變；之后隨著時間延長，發(fā)光強(qiáng)度出現(xiàn)緩慢下降; 80 h 后，發(fā)光強(qiáng)度為初始強(qiáng)度的88.3%，降低了11.7%；隨后發(fā)光強(qiáng)度保持恒定。

圖8 85 ℃恒溫條件下Cs3MnBr5的發(fā)光強(qiáng)度Fig.8 Variation of luminous intensity at 85 ℃

3.6 Cs3MnBr5應(yīng)用

利用最佳的實驗參數(shù)，我們制備了純相的Cs3MnBr5材料，并對其發(fā)射光的色度進(jìn)行了分析（圖9）。在380 nm 波長光的激發(fā)下Cs3MnBr5發(fā)出了以528 nm 波長為中心的綠光，半高寬為43 nm。Cs3MnBr5樣品在日光下為淡黃色的粉末，在365 nm波長的光激發(fā)下發(fā)出明亮的綠光，其色坐標(biāo)為（0.25，0.69），同時根據(jù)以下公式計算其色純度（P）：

圖9 最優(yōu)條件下制備的Cs3MnBr5的PL 光譜（a）、色度坐標(biāo)及LED 應(yīng)用展示（b）。Fig.9 PL spectrum（a）and chromaticity diagram of Cs3MnBr5 prepared under optimal conditions and LED application show（b）

其 中，（x，y）表 示Cs3MnBr5的 色 坐 標(biāo)，（xi，yi）表 示CIE1931 標(biāo)準(zhǔn)光源色坐標(biāo)（0.333 3，0.333 3），（xd，yd）為單色標(biāo)準(zhǔn)光源對應(yīng)的色坐標(biāo)。純綠色色坐標(biāo) 為（0.21，0.71），可 得Cs3MnBr5的色純度為92%，這說明Cs3MnBr5作為三基色材料中的綠色光材料將有助于實現(xiàn)更大的色域范圍，應(yīng)用于顯示領(lǐng)域?qū)⒏欣谏实恼鎸嵾€原。

4 結(jié) 論

本文提出利用油酸還原法制備Cs3MnBr5材料。反應(yīng)溫度、油酸的用量和CsBr∶MnBr2的投料比對Cs3MnBr5材料純度及發(fā)光性能具有影響，最佳反應(yīng)溫度為70 ℃，最佳油酸使用量為0.5 mL，CsBr 和MnBr2的最佳投料比為3∶1。XRD 數(shù)據(jù)、Rietveld 精修結(jié)果和XPS 數(shù)據(jù)均說明我們合成的是純相Cs3MnBr5。變溫光譜測試結(jié)果說明Cs3MnBr5材料有良好的熱穩(wěn)定性。Cs3MnBr5材料具有明亮的綠色發(fā)光，發(fā)射峰位在528 nm，半高寬43 nm，色坐標(biāo)為（0.25，0.69），色純度高達(dá)92%，熒光量子產(chǎn)率為64.69%，在LED 照明領(lǐng)域和顯示領(lǐng)域具有商業(yè)應(yīng)用潛力。

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