戴克城，翟 玥，吳 娜，梅 航，張 宏，邾強(qiáng)強(qiáng)，王 樂(lè)

（中國(guó)計(jì)量大學(xué) 光學(xué)與電子科技學(xué)院，浙江 杭州 310018）

1 引 言

全無(wú)機(jī)銫鉛鹵鈣鈦礦由于高色純度、高熒光量子效率、可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)熒光發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)和較高的光吸收系數(shù)等優(yōu)異的光電性能，被認(rèn)為是顯示和照明領(lǐng)域最具應(yīng)用前景的材料之一[1-4]。近年來(lái)，將其作為熒光轉(zhuǎn)換薄膜以實(shí)現(xiàn)全彩化顯示的應(yīng)用已被提出并得到了廣泛研究[5-9]。通常，鈣鈦礦薄膜的制備主要以溶液旋涂法和化學(xué)氣相沉積法為主[10-12]。然而，這些方法普遍存在著有機(jī)溶劑大量使用、原材料浪費(fèi)、制備時(shí)間長(zhǎng)及成本高等問(wèn)題。此外，獲得的鈣鈦礦薄膜也會(huì)不可避免地在其表面及晶界處形成大量缺陷，進(jìn)而使得薄膜具有較差的熒光發(fā)射及穩(wěn)定性[13-14]。因此，為了滿足實(shí)際應(yīng)用需求，通過(guò)簡(jiǎn)便低成本的方法獲得具有高熒光性能及穩(wěn)定性的鈣鈦礦熒光轉(zhuǎn)換薄膜是十分必要的。

在過(guò)去的幾年中，已有研究表明通過(guò)使用具有特殊官能團(tuán)的有機(jī)分子或疏水性有機(jī)聚合物對(duì)鈣鈦礦進(jìn)行表面處理，可以鈍化缺陷并在表面形成保護(hù)層，進(jìn)而大幅提高其光物理性能。吳等利用4,4′-二溴三苯胺（DBTPA）對(duì)MAPbI3薄膜進(jìn)行后處理，由于鈣鈦礦晶格中未成鍵的Pb 和DBTPA 分子中的Br 相互作用以及鈣鈦礦中CH3NH3+和DBTPA 中的π 體系間的相互作用，最終促使鈣鈦礦的熱穩(wěn)定性得到提高[15]。不同于有機(jī)分子后處理策略，采用一步合成法具有更加簡(jiǎn)便、高效的優(yōu)勢(shì)。魏等通過(guò)一步溶液旋涂法構(gòu)建了CsPbBr3-MABr 準(zhǔn)核-殼結(jié)構(gòu)鈣鈦礦薄膜，歸功于MABr 殼層對(duì)CsPbBr3晶體中缺陷態(tài)的鈍化及對(duì)過(guò)量電子注入的阻擋，該薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能[16]。此外，鐘等使用溶劑蒸發(fā)法原位制備了MAPbBr3/聚偏二氟乙烯（PVDF）復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜不僅展現(xiàn)出增強(qiáng)的光致發(fā)光性能，同時(shí)也具有提高的濕度和紫外光照穩(wěn)定性[17]。基于CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的過(guò)飽和重結(jié)晶和乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）在甲苯中的溶解，李等通過(guò)一步法制備了柔性CsPbBr3/EVA 復(fù)合薄膜[18]。得益于EVA 基質(zhì)對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)的有效保護(hù)，薄膜在空氣和水溶液中具有長(zhǎng)期穩(wěn)定的發(fā)光性能。由此可見(jiàn)，采用一步合成法對(duì)鈣鈦礦進(jìn)行原位鹽/聚合物復(fù)合是改善鈣鈦礦薄膜熒光性能及穩(wěn)定性的有效策略。

本文采用價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)鹽（氯化鈉）作為修飾劑，使用水溶液代替有機(jī)溶劑來(lái)配制鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，并在二甲基亞砜溶液的協(xié)同作用下通過(guò)一步合成法原位制備了NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜。系統(tǒng)研究了原料配比、二甲基亞砜用量及合成溫度對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。使用時(shí)間分辨熒光光譜對(duì)薄膜熒光性能的改善進(jìn)行了分析。此外，還對(duì)所制備的薄膜進(jìn)行了熱穩(wěn)定性及環(huán)境穩(wěn)定性測(cè)試。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料

溴化銫（CsBr，99.5%）、溴化鉛（PbBr2，99.0%）、氯化鈉（NaCl，99.5%）、二甲基亞砜（DMSO，99%，GC）和無(wú)水乙醇（≥99.5%，無(wú)水級(jí)，水分≤0.005%）均購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。上述試劑均為購(gòu)買后直接使用，無(wú)額外的提純過(guò)程。去離子水（DI water，18.25 MΩ·cm-1）是通過(guò)純水提純系統(tǒng)獲得的。玻璃基板購(gòu)買于連云港楚天石英制品有限公司。玻璃基板在使用前先依次經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗10 min，取出后再使用無(wú)水乙醇、去離子水各清洗一遍，之后置于真空干燥箱中干燥待用。

2.2 NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜的原位制備

鈣鈦礦前驅(qū)液的制備：將CsBr（85.1 mg）、PbBr2（146.8 mg）和30 mL 去離子水放入50 mL 燒杯中，在85 ℃加熱平臺(tái)上恒溫?cái)嚢? h 至反應(yīng)物完全溶解，此時(shí)前驅(qū)液呈澄清狀（該條件下制備的前驅(qū)液描述為Perovskite solution，簡(jiǎn)寫為PS）。對(duì)于復(fù)合薄膜樣品的前驅(qū)液（簡(jiǎn)寫為PS+NaCl），則是在上述反應(yīng)液中進(jìn)一步加入NaCl（3 000 mg）來(lái)制備，此時(shí)NaCl 的用量達(dá)到了其在溶液中的最大溶解度。具體的配制參數(shù)如表1 所示。

表1 配制不同前驅(qū)液所需試劑Tab.1 Reagents needed for the preparation of different precursor solution

NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜的原位制備：如圖1 所示，將上述在85 ℃下溶解好的前驅(qū)液快速滴加在玻璃基板上，然后置于90 ℃的真空干燥箱中進(jìn)行熱處理，最終得到NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜。在該過(guò)程中，DMSO 溶液也用于鈣鈦礦復(fù)合薄膜的制備。如圖1（b）所示，首先在玻璃基板上滴加DMSO 溶液，然后進(jìn)行前驅(qū)液的滴加，最終形成去離子水/DMSO 的混合溶劑。最后將基板置于真空干燥箱中進(jìn)行熱處理（加熱溫度分別為50，60，70，80，90，100 ℃），隨著溶劑揮發(fā)速率的不同而形成具有不同結(jié)晶性的鈣鈦礦復(fù)合薄膜。表2 總結(jié)了制備不同類型銫鉛溴鈣鈦礦薄膜時(shí)所用的原料配比，其中只使用PS 前驅(qū)液制備的薄膜定義為S1；使用PS+NaCl 前驅(qū)液制備的復(fù)合薄膜定義為S2；使用PS+NaCl 前驅(qū)液及DMSO 溶液制備的復(fù)合薄膜定義為S3。

圖1 （a）原位合成法制備NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜；（b）DMSO 協(xié)同作用制備過(guò)程示意圖。Fig.1 （a）Schematic diagram of in-situ synthesis NaCl/CsPbBr3 perovskite composite film.（b）DMSO synergistic preparation process

表2 不同種類鈣鈦礦復(fù)合薄膜所需原料配比Tab.2 Reagent ratio for different kinds of perovskite composite films

2.3 樣品表征與測(cè)試

光學(xué)顯微鏡照片是通過(guò)奧林巴斯（Olympus）熒光顯微鏡采集獲得的。SEM 以及元素mapping通過(guò)日本HITACHI 公司的SU9010 FE-SEM 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)試獲得。TEM 及HR-TEM圖像通過(guò)日本JEOL 公司的JEM-2100F 測(cè)試獲得。采用X 射線衍射儀（XRD，德國(guó)D2 PHASER）對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。使用日立F-4600 熒光分光光度計(jì)對(duì)樣品的熒光發(fā)射光譜進(jìn)行測(cè)試。絕對(duì)熒光量子效率由濱松C11347 絕對(duì)量子效率光譜儀獲得，激發(fā)波長(zhǎng)為365 nm。使用單光子計(jì)數(shù)熒光壽命光譜儀（英國(guó)HORIBA 公司Tempro 型）獲得樣品的時(shí)間相關(guān)發(fā)射光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 原料配比對(duì)NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜形貌、晶體結(jié)構(gòu)和熒光性能的影響

采用原位合成法制備銫鉛溴鈣鈦礦薄膜的過(guò)程中，原料的不同配比會(huì)對(duì)其形貌和晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。首先使用熒光顯微鏡對(duì)90 ℃真空條件下制備薄膜樣品的形貌進(jìn)行研究，如圖2 所示。圖2（a）為使用PS 前驅(qū)液制備的鈣鈦礦薄膜的熒光顯微鏡照片，從中可以看到所形成的鈣鈦礦晶體具有明顯團(tuán)聚的現(xiàn)象且呈現(xiàn)不規(guī)則分布。當(dāng)在前驅(qū)液中加入NaCl后，獲得的樣品分布較均勻，同時(shí)形成的鈣鈦礦晶體具有較小的粒徑（圖2（b））。進(jìn)一步引入DMSO 后（DMSO 與PS+NaCl 前驅(qū)液體積比為1∶1），樣品的形貌發(fā)生明顯改變，展現(xiàn)出單一分散的“花狀”形貌，如圖2（c）所示。晶粒形貌的改變可能是由于DMSO 的引入使得前驅(qū)液中溶質(zhì)的溶解性和溶劑的揮發(fā)速率發(fā)生變化，進(jìn)而影響了晶體的成核及生長(zhǎng)。藍(lán)光激發(fā)下S3 薄膜明亮的綠光發(fā)射照片證明了NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成（圖2（d））。

圖2 利用不同前驅(qū)液制備的S1（a）、S2（b）和S3（c）鈣鈦礦薄膜的熒光顯微鏡照片；（d）藍(lán)光激發(fā)下S3 薄膜的熒光顯微鏡照片。Fig.2 Fluorescence microscope images of S1（a），S2（b）and S3（c）perovskite films prepared with different precursor solutions.（d）Fluorescence microscope image of S3 perovskite film with excitation of blue light.

圖3（a）～（c）的SEM 圖像呈現(xiàn)出不同原料配比條件下制備的S1、S2 和S3 薄膜的表面形貌，其形貌特征與光學(xué)顯微鏡照片結(jié)果一致。然而，隨著NaCl 的復(fù)合以及DMSO 溶液的引入，薄膜表面均勻性逐漸降低，這一現(xiàn)象也可以從插圖展現(xiàn)的薄膜的宏觀照片中觀察到。為了更好地證明NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成，選取了S3 薄膜中分散的“花狀”晶粒進(jìn)行元素mapping 表征分析，如 圖3（d）～（i）所 示。從 圖中可以清楚地觀察到Na、Cl、Cs、Pb 和Br 元素的存在。相較于Cs、Pb和Br元素的分布，Na 和Cl元素的含量明顯較多，且均勻分布于整個(gè)“花狀”結(jié)構(gòu)中，表明NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合結(jié)構(gòu)已成功制備。

圖3 利用不同前驅(qū)液制備的S1（a）、S2（b）和S3（c）鈣鈦礦薄膜的SEM 圖像，其中左下角的插圖為薄膜的宏觀照片；（d）～（i）S3 薄膜中單個(gè)晶粒的元素mapping 圖像。Fig.3 SEM images of S1（a），S2（b）and S3（c）perovskite films prepared with different precursor solutions，and the illustration on the lower left is the macro-photo of films.（d）-（i）Element mapping images of single grain in S3 perovskite film.

為了進(jìn)一步證實(shí)NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成，對(duì)S3 薄膜進(jìn)行了TEM 圖像表征，如圖4（a）所示。從圖中可以清楚地觀察到鈣鈦礦晶體均勻地復(fù)合在NaCl 晶體中，其晶粒尺寸大約為22.2 nm。圖4（b）是相關(guān)的HR-TEM 圖像，圖中存在位于不同區(qū)域的清晰的晶格條紋。其中0.294 nm 的晶格間距與CsPbBr3鈣鈦礦晶體的（200）晶面一致，而0.285 nm 的晶格間距與NaCl晶體的（200）相關(guān)[19]，這一結(jié)果也與圖4（c）測(cè)得的XRD 結(jié)果相符合。

圖4 （a）～（b）S3 鈣鈦礦薄膜的TEM 及HR-TEM 圖像；（c）S1、S2 和S3 鈣鈦礦薄膜的XRD 圖譜。Fig.4 （a）-（b）TEM and HR-TEM images of S3 perovskite films.（c）XRD patterns of S1，S2 and S3 perovskite films.

圖4（c）顯示了S1、S2 和S3 薄膜的XRD 衍射圖譜。當(dāng)只使用PS 前驅(qū)液時(shí)，所制備的S1 薄膜在15.3°、21.6°、26. 1°和30.8°處呈現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于CsPbBr3鈣鈦礦（PDF#18-0364）的（100）、（110）、（111）和（200）晶面。此外，在11.8°、23.6°、35.6°和48.0°處也存在著明顯的CsPb2Br5鈣鈦礦衍射峰（PDF#25-0211），表明使用該前驅(qū)液制備的S1 薄膜具有由CsPbBr3和CsPb2Br5鈣鈦礦構(gòu)成的混相晶體結(jié)構(gòu)。通常，PbBr2在水溶液中具有較低的溶解度，隨著水溶液的不斷揮發(fā)，其析出速度要明顯大于CsBr，進(jìn)而在鈣鈦礦晶體形成過(guò)程中產(chǎn)生較高的鉛離子濃度，最終形成混合晶相[20]。在前驅(qū)液中加入NaCl 后，除了CsPbBr3和CsPb2Br5鈣鈦礦特征峰外，在S2 薄膜中還可以觀察到位于27.4°、31.8°、45.6°和56.6°處的新的衍射峰，這些新的衍射峰與立方相的NaCl 晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)（PDF#05-0628）。隨后，DMSO 的進(jìn)一步引入提高了PbBr2在體系中的溶解度，使得S3 薄膜中鈣鈦礦的相純度得以提高，在圖譜中只能觀察到CsPbBr3鈣鈦礦和NaCl 晶體的特征衍射峰。值得注意的是，NaCl 晶體的最強(qiáng)衍射峰由S2 薄膜的（200）晶面轉(zhuǎn)變?yōu)镾3薄膜的（222）晶面，表明DMSO 的使用對(duì)體系中NaCl 晶體的生長(zhǎng)方向產(chǎn)生一定的影響，這與圖2 中晶粒形貌發(fā)生改變相符合。此外，我們也發(fā)現(xiàn)S3 薄膜中CsPbBr3鈣鈦礦（111）晶面的衍射峰位置較S1 薄膜相比向大角度方向有0.1°的偏移，表明在CsPbBr3鈣鈦礦晶體中可能有少量的Cl-離子引入，進(jìn)而使得相關(guān)衍射峰位置發(fā)生改變。對(duì)S2 和S3 薄膜來(lái)說(shuō)，DMSO 的引入使28.6°位置的鈣鈦礦衍射峰有少許的大角度方向偏移。

隨后，在室溫下分別對(duì)S1、S2 和S3 薄膜的光學(xué)性能進(jìn)行研究。在365 nm 光激發(fā)下，所制備薄膜的熒光發(fā)射光譜如圖5（a）所示。從圖中可以看到，S1 薄膜在大約537 nm 處具有一個(gè)較弱的熒光發(fā)射峰。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，CsPb2Br5鈣鈦礦的帶隙值為3.87 eV[21]，因而該發(fā)射峰只與CsPbBr3鈣鈦礦相關(guān)。引入NaCl 后，S2 薄膜的熒光發(fā)射峰位置藍(lán)移到524 nm 處，同時(shí)發(fā)射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。DMSO 的使用進(jìn)一步增強(qiáng)了S3 薄膜中鈣鈦礦晶體的熒光發(fā)射，其發(fā)射峰位于約522 nm 處，證實(shí)DMSO 對(duì)鈣鈦礦晶體相純度的改善。光譜的藍(lán)移和發(fā)射的增強(qiáng)一方面是由于薄膜中團(tuán)聚的鈣鈦礦晶體的減少引起的[22]，另一方面也可能與鈣鈦礦晶體中氯離子的少量引入相關(guān)。薄膜的熒光發(fā)射特性也可以使用絕對(duì)熒光量子效率結(jié)果來(lái)表征，如圖5（b）所示。在365 nm 光激發(fā)下，S1、S2 和S3薄膜的熒光量子效率值分別為0.8%，6.7% 和22.7%。

圖5（c）為所制備S1、S2 和S3 薄膜的時(shí)間相關(guān)熒光光譜。獲得的熒光衰減曲線都可以通過(guò)雙指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合，定義為[23]：

圖5 S1、S2 和S3 鈣鈦礦薄膜的發(fā)射光譜（a）、熒光量子效率（b）和時(shí)間分辨熒光光譜（c）。Fig.5 Emission spectra（a），photoluminescence quantum yield（PLQY）（b）and time-resolved fluorescent spectra（c）of S1，S2 and S3 perovskite films.

其中，τ1和τ2分別代表鈣鈦礦晶體中自由激子的猝滅（較快）和輻射復(fù)合（較慢）相關(guān)的衰減過(guò)程，A1和A2分別為τ1和τ2所占的比例。根據(jù)擬合結(jié)果獲得的相關(guān)壽命常量以及根據(jù)公式得 到 的 平 均 壽 命 如 表3 所示。在375 nm 光激發(fā)下，S1、S2 和S3 薄膜的平均壽命分別為0.9，19.7，24.8 ns。NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜熒光量子效率的提高和平均壽命的延長(zhǎng)表明鈣鈦礦中的部分缺陷位點(diǎn)（如溴空位或表面鉛的懸鍵）受到了NaCl 晶體的有效鈍化，進(jìn)而減少了非輻射復(fù)合途徑[24-26]。

表3 S1、S2 和S3 鈣鈦礦薄膜的熒光壽命值Tab.3 Fluorescence lifetime values of S1，S2 and S3 perovskite films

3.2 DMSO 用量對(duì)NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜晶體結(jié)構(gòu)和熒光性能的影響

上述研究表明DMSO的使用能夠改善復(fù)合薄膜中鈣鈦礦晶體的相純度，為了獲得高性能的NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜，我們進(jìn)一步研究了DMSO用量對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。在90 ℃熱處理?xiàng)l件下，使用不同比例的DMSO與PS+NaCl前驅(qū)液（體積比分別為1∶4、1∶3、1∶2和1∶1）制備薄膜的XRD 圖譜如圖6（a）所示。除立方相的NaCl晶體衍射峰外，與CsPbBr3鈣鈦礦相關(guān)的衍射峰也可以在圖譜中找到，表明DMSO的用量不會(huì)影響最終NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜的形成。此外，NaCl晶體的晶面衍射峰強(qiáng)度隨著DMSO用量的增加發(fā)生了明顯的改變。當(dāng)DMSO 與PS+NaCl 前驅(qū)液體積比低于1∶3 時(shí)，（200）晶面相關(guān)的衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)，這與未使用DMSO 時(shí)制備的S2 薄膜的最強(qiáng)衍射峰晶面一致。當(dāng)DMSO 與PS+NaCl 前 驅(qū) 液 體 積 比 高 于1∶2 時(shí)，NaCl 晶體的最強(qiáng)衍射峰轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的（222）晶面。這一結(jié)構(gòu)變化說(shuō)明DMSO 的用量會(huì)影響NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜中NaCl晶體的生長(zhǎng)過(guò)程。

圖6 不同DMSO 與PS+NaCl 前驅(qū)液用量條件下（體積比分別為1∶4，1∶3，1∶2 和1∶1）制備的NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜的XRD 圖譜（a）、發(fā)射光譜（b）、熒光量子效率（c）和時(shí)間分辨熒光光譜（d）。Fig.6 XRD patterns（a），emission spectra（b），photoluminescence quantum yield（c）and time-resolved fluorescent spectra（d）of NaCl/CsPbBr3 perovskite composite films prepared with different volume ratios of DMSO and PS+NaCl precursor solution（volume ratios is 1∶4，1∶3，1∶2 and 1∶1 respectively）.

隨后，使用熒光發(fā)射光譜、絕對(duì)熒光量子效率和時(shí)間相關(guān)熒光壽命測(cè)試對(duì)四種復(fù)合薄膜的熒光性能進(jìn)行分析。圖6（b）是365 nm 光激發(fā)下薄膜的熒光發(fā)射光譜。可以觀察到，復(fù)合薄膜在綠光區(qū)域具有單一的熒光發(fā)射特性，且發(fā)射峰位置隨著DMSO 用量的增加逐漸從526 nm藍(lán)移到522 nm。同時(shí)，其熒光發(fā)射峰強(qiáng)度隨著DMSO濃度的增大呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)，在DMSO 與PS+NaCl前驅(qū)液體積比為1∶2時(shí)，復(fù)合薄膜的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)，此時(shí)發(fā)射峰位置為522 nm。光譜的輕微藍(lán)移與鈣鈦礦晶粒中Cl-離子的摻雜量相關(guān)。從XRD 圖譜（圖6（a））中可以發(fā)現(xiàn)，隨著DMSO 用量的增加，位于28.4°處CsPbBr3鈣鈦礦相關(guān)衍射峰的位置逐漸向大角度方向偏移，表明鈣鈦礦晶體中Cl-離子的引入。圖6（c）為在365 nm 光激發(fā)下測(cè)得的復(fù)合薄膜的熒光量子效率結(jié)果。當(dāng)DMSO與PS+NaCl前驅(qū)液體積比為1∶4、1∶3、1∶2 和1∶1 時(shí)，NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜的熒光量子效率分別為29.5%、43.4%、48.2%和22.7%。

圖6（d）為在375 nm 光激發(fā)下獲得的熒光衰減光譜。所有的衰減曲線都可以使用雙指數(shù)函數(shù)很好地?cái)M合，相關(guān)的壽命常量如表4 所示。隨著DMSO 用量的增加，薄膜的平均壽命呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，平均壽命值分別為31.2，38.2，40.6，24.8 ns。其中，與載流子輻射復(fù)合相關(guān)的較慢的衰減 過(guò)程（τ2）所占的比 例逐漸從1∶4 的58.41%增加到1∶2 的71.81%，而與載流子猝滅相關(guān)的較快的衰減過(guò)程（τ1）所占比例逐漸從1∶4的41.59%降低到1∶2 的28.19%。這一結(jié)果表明DMSO 的適量使用可以減少NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜中的非輻射復(fù)合位點(diǎn)，從而提高其熒光量子效率并延長(zhǎng)熒光發(fā)射壽命。

表4 不同DMSO 與PS+NaCl 前驅(qū)液用量條件下制備的NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜的熒光壽命值Tab.4 Fluorescence lifetime values of NaCl/CsPbBr3 perovskite composite films prepared with different volume ratios of DMSO and PS+NaCl precursor solution

3.3 溫度對(duì)NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜形貌的影響

為了探究溫度對(duì)NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜的影響，在DMSO 與PS+NaCl兩種溶液的體積比為1∶2條件下，分別對(duì)其進(jìn)行50，60，70，80，90，100 ℃的熱處理，所制備復(fù)合薄膜的光學(xué)顯微鏡照片如圖7所示。從圖中可以觀察到，所有的晶粒都呈現(xiàn)出良好的分散性，而其形貌隨著溫度的改變具有明顯的變化。當(dāng)熱處理溫度為50 ℃和60 ℃時(shí)，復(fù)合薄膜中分布著形貌不規(guī)則的立方和三角體晶粒（圖7（a）～（b））；當(dāng)溫度提高到70 ℃時(shí)，復(fù)合薄膜中晶粒的形貌開(kāi)始由三角體向“花狀”轉(zhuǎn)變（圖7（c））；當(dāng)溫度超過(guò)80 ℃時(shí)，晶粒的形貌完全轉(zhuǎn)變?yōu)椤盎睢?，且隨著溫度升高，晶粒的體積逐漸增大，如圖7（d）～（f）所示。不同熱處理溫度下，復(fù)合薄膜中晶粒形貌的改變與溶液的過(guò)飽和度和晶面生長(zhǎng)速度相關(guān)。當(dāng)溫度較低時(shí)，溶劑的揮發(fā)速度較為緩慢，溶液的過(guò)飽和度較低，導(dǎo)致晶體的成核及生長(zhǎng)速率較慢，晶粒尺寸普遍較??；而隨著溫度升高，溶劑的揮發(fā)速度加快，此時(shí)溶液的過(guò)飽和度相對(duì)增加，晶體的生長(zhǎng)速率增大，晶粒的尺寸逐漸增大[27]。溶液過(guò)飽和度的改變也會(huì)導(dǎo)致溶質(zhì)供應(yīng)的不均勻，進(jìn)而影響晶體中不同晶面間的生長(zhǎng)速率，使得晶體的形貌發(fā)生改變[28]。

圖7 不同合成溫度下制備的NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜的熒光顯微鏡照片F(xiàn)ig.7 Fluorescence microscope images of NaCl/CsPbBr3 perovskite composite films prepared at different temperatures

3.4 NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜穩(wěn)定性探究

為了評(píng)估NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜的穩(wěn)定性，我們對(duì)S1、S2 和S3 薄膜進(jìn)行熱穩(wěn)定性及環(huán)境穩(wěn)定性的比較研究。圖8（a）為薄膜樣品在100 ℃下持續(xù)加熱21 h 后的熒光發(fā)射強(qiáng)度變化。從圖中可以看出，S1 薄膜在持續(xù)加熱條件下具有較快的熒光衰減速率，21 h 后，其熒光發(fā)射峰強(qiáng)度較原始相比降低到了38%。與之相比，S2 和S3 薄膜表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。S2 薄膜在持續(xù)加熱21 h后，熒光發(fā)射峰強(qiáng)度降低到了65%，而S3 薄膜的發(fā)射峰強(qiáng)度仍保留了原始的73%。這一結(jié)果表明DMSO 和NaCl 的協(xié)同作用更有利于提高NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，S3 薄膜也呈現(xiàn)出更優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性，如圖8（b）所示。在溫度為25 ℃，濕度為38%RH 的室內(nèi)環(huán)境條件下放置60 h 之后，S3 薄膜仍能保持原始熒光強(qiáng)度的79%，而S1 和S2 薄膜呈現(xiàn)出相對(duì)較快的熒光衰減性能。

圖8 S1、S2和S3鈣鈦礦薄膜在100 ℃下持續(xù)加熱21 h（a）以及25 ℃、38%RH 室內(nèi)條件下放置60 h（b）的熒光發(fā)射強(qiáng)度變化。Fig.8 Relative emission intensity of S1，S2 and S3 perovskite films after continuous heating for 21 h at 100 ℃（a）and placing for 60 h at the indoor conditions（25 ℃，38%RH）（b）.

4 結(jié) 論

本文通過(guò)一步法成功制備了原位生長(zhǎng)的NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜。在制備過(guò)程中，選取水溶液作為溶劑來(lái)獲得含有NaCl修飾劑的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。隨后進(jìn)一步引入DMSO 溶液來(lái)改善NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)和性能。通過(guò)改變?cè)吓浔取MSO 用量及熱處理溫度，制備的NaCl/CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合薄膜在形貌、晶體結(jié)構(gòu)和熒光性能方面發(fā)生了明顯的改變。研究結(jié)果表明NaCl 和DMSO 的協(xié)同作用能夠有效鈍化復(fù)合薄膜中的缺陷，進(jìn)而提高其熒光發(fā)射性能。在DMSO和前驅(qū)液體積比達(dá)到1∶2、熱處理溫度為90 ℃時(shí)，薄膜具有最佳的綠光熒光發(fā)射，此時(shí)薄膜的熒光量子效率為48.2%。此外，持續(xù)熱處理以及環(huán)境穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明NaCl/鈣鈦礦復(fù)合薄膜的穩(wěn)定性與未復(fù)合NaCl鈣鈦礦薄膜的相比具有極大的提升。在此基礎(chǔ)上，后期也將針對(duì)當(dāng)前制備薄膜的均勻性問(wèn)題，通過(guò)對(duì)原材料篩選、組分配比、制備工藝等條件進(jìn)行優(yōu)化以期獲得具有高均勻性、高熒光性能薄膜，進(jìn)而為柔性、大面積和高穩(wěn)定性的顯示用熒光轉(zhuǎn)換薄膜提供產(chǎn)業(yè)化可能。

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