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        厭氧膜生物反應器處理有機垃圾滲濾液的COD去除率與膜過濾性能研究*

        2022-08-31 00:21:48吳志躍姚軍強鄭曉宇董仁杰
        新能源進展 2022年4期
        關鍵詞:泥餅濾液通量

        劉 媛,吳志躍,姚軍強,李 游,鄭曉宇,董仁杰,喬 瑋

        厭氧膜生物反應器處理有機垃圾滲濾液的COD去除率與膜過濾性能研究*

        劉 媛1,吳志躍2,3,姚軍強2,3,李 游1,鄭曉宇4,董仁杰2,3,喬 瑋2,3?

        (1. 光大環(huán)保(中國)有限公司,廣東 深圳 518033;2. 中國農(nóng)業(yè)大學 工學院,北京 100083; 3. 國家能源生物燃氣高效制備及綜合利用技術研發(fā)(實驗)中心,北京 100083;4. 光大環(huán)境科技(中國)有限公司,南京 210007)

        考察厭氧膜生物反應器(AnMBR)在依次改變膜過濾通量[7 L/(m2?h)、6 L/(m2?h)、5 L/(m2?h)、4 L/(m2?h)]運行下處理實際有機垃圾滲濾液的膜過濾性能,分析了膜污染后污染物阻力分布狀況。在水力停留時間(HRT)為10 d、固體停留時間(SRT)為100 d、有機負荷(OLR)為5 ~ 6 g-COD/(L?d)的條件下運行104 d。實驗結果顯示,化學需氧量(COD)的去除率可以達到90% ~ 93%,過濾通量增加后壓縮泥餅層使COD去除率有所提高。在初始通量為6 L/(m2?h) 下實現(xiàn)了較好的過濾性能,增加通量至7 L/(m2?h)后不可逆污染會快速形成,即使通量再降低至5 L/(m2?h),甚至4 L/(m2?h)后,膜過濾性能仍較差。通過膜清洗測定過濾阻力分布,結果顯示泥餅層阻力占總阻力的52%,是造成膜污染的主要因素。降低運行通量對不可逆污染恢復效果差,需及時進行化學清洗,可通過分析膜污染特征調(diào)整清洗策略,優(yōu)化試劑使用量。

        有機垃圾滲濾液;過濾通量;厭氧膜生物反應器;厭氧消化;膜污染

        0 引 言

        據(jù)統(tǒng)計,2020年全年城鎮(zhèn)生活垃圾清運量達到2.35億t,超過95%采用焚燒和填埋技術處理[1],根據(jù)產(chǎn)率系數(shù)估算可以產(chǎn)生約8 000萬t垃圾滲濾液[2]。垃圾滲濾液處理系統(tǒng)是生活垃圾處理處置不可缺少的部分。厭氧消化是處理垃圾滲濾液的核心技術單元,可同時實現(xiàn)污染物減量和沼氣能源回收。然而,常用的厭氧消化反應器,如升流式厭氧污泥床(upflow anaerobic sludge bed, UASB)、厭氧膨脹顆粒污泥床(expanded granular sludge blanket, EGSB)、內(nèi)循環(huán)(internal circulation, IC)厭氧反應器等在處理垃圾滲濾液時存在微生物流失問題[3],會增加后續(xù)好氧處理工藝的能耗輸出[4-5]。

        厭氧膜生物反應器是基于厭氧技術和膜分離技術的一種新型處理垃圾滲濾液技術,可以有效截留厭氧微生物,減少酸化發(fā)生,提高發(fā)酵效率及穩(wěn)定性。采用浸沒式厭氧膜生物反應器對化學需氧量(chemical oxygen demand, COD)濃度為5.7 ~ 26.78 g/L的垃圾滲濾液進行處理,COD的平均去除效率可以達到94.5%,可獲得較好的處理效果[6]。膜過濾通量是評價厭氧膜生物反應器(anaerobic membrane bioreactor, AnMBR)運行水平的關鍵參數(shù)[7],不僅決定著膜面積的需求,還會影響運行成本的投入[8]。過濾通量的選擇是影響膜可持續(xù)運行的重要參數(shù),為了實現(xiàn)浸沒式厭氧平板膜生物反應器處理高濃度廢水的可持續(xù)運行,過濾通量通常設置較低,一般低于7 L/(m2?h)[2,9-10],其中主要集中在同水平負荷恒定過濾通量下運行(通過控制蠕動泵轉(zhuǎn)速保證通量的恒定)[11-12],而連續(xù)通量變化對AnMBR處理性能研究則較少。膜污染通常會造成膜壓增加、過濾通量下降,是影響膜反應器可持續(xù)運行的瓶頸問題,污染物主要包括有機污染物、無機污染物和生物污染物[2]。對不同污染物阻力分布的識別有助于對膜污染形成的進一步認識。

        本文采用AnMBR對垃圾滲濾液進行長期連續(xù)處理,重點考察不同膜過濾通量對厭氧效果、膜過濾性能的影響,并通過膜清洗程序分析膜污染物特征。研究采用實際有機垃圾滲濾液更具工程應用價值,以期為厭氧膜生物反應器在垃圾滲濾液處理應用提供借鑒和依據(jù)。

        1 材料與方法

        1.1 實驗裝置

        浸沒式AnMBR裝置如圖1所示,系統(tǒng)采用膜面積為0.116 m2、平均膜孔徑為0.2 μm的平板膜(日本久保田)。AnMBR系統(tǒng)在初始通量6 L/(m2?h)下運行61 d后,通量調(diào)整至7 L/(m2?h),持續(xù)運行15 d,而后相繼調(diào)整為5 L/(m2?h)和4 L/(m2?h),分別持續(xù)10 d和18 d。具體運行參數(shù)見表1。沼氣循環(huán)量為9 L/min,運行溫度為(37±1)℃。垃圾滲濾液保存在4℃環(huán)境下,采用蠕動泵(BT100N,保定申辰)每天進料2次。處理后的滲濾液經(jīng)蠕動泵抽出,運行方式為4 min開/1 min關。壓力傳感器(ESM-PS,西安閔波)處在膜和出水泵之間,實時監(jiān)測跨膜壓差(trans-membrane pressure, TMP)。

        圖1 厭氧膜生物反應器示意圖

        表1 厭氧膜生物反應器運行參數(shù)

        注:OLR為有機負荷率(organic loading rate);HRT為水力停留時間(hydraulic retention time);SRT為固體停留時間(solid retention time)。

        1.2 垃圾滲濾液與接種污泥

        垃圾滲濾液取自天津某生活垃圾暫存場,水質(zhì)呈暗褐色。接種污泥取自北京某市政污泥中溫厭氧消化罐。具體特性見表2。

        表2 有機垃圾滲濾液和接種污泥特性

        注:TS為總固體(total solid);VS為揮發(fā)性固體(volatile solid);SS為懸浮固體(suspended solid);VFAs為揮發(fā)性脂肪酸(volatile fatty acids);/ 表示未檢測;為檢測次數(shù)。

        1.3 化學分析方法

        pH采用pH計(Mettler Toledo, 瑞士)測試。TS、VS、氨氮、COD根據(jù)之前研究方法測試[9],連續(xù)運行中每隔3天取樣,設置3個平行樣品測試。VFAs采用氣相色譜儀(GC-2010Plus,日本島津)測定,檢測器為FID,RTX-WAX毛細色譜柱。沼氣經(jīng)過脫硫后采用濕式流量計測試產(chǎn)量。沼氣成分采用氣相色譜(GC-8A,日本島津)測定。污染后膜表面及清理后的膜表面特征采用掃面電鏡(SU3500,日本日立)分析。燒失量(loss on ignition, LOI)測試用于分析疏松泥餅層及沉淀層中有機物、無機物含量。在污染后膜表面分別取上、中、下不同位置的樣品,在105℃下烘24 h后以600℃灼燒 2 h,基于質(zhì)量損失計算LOI。

        1.4 膜清洗過程

        膜清洗步驟分為以下三步:①水力物理清洗。在充滿6 L蒸餾水反應器中,以9 L/min的氣體循環(huán)速率將松散的濾餅層從膜表面去除,曝氣沖洗2 h。②NaClO清洗。水力清洗后,將膜在次氯酸鈉(NaClO)溶液(有效氯濃度為0.1%,麥克林,中國)中持續(xù)浸泡15 h,以去除膜表面、空隙和內(nèi)部的有機污染物。③檸檬酸清洗。在2%檸檬酸溶液(麥克林,中國)中浸泡12 h,以去除無機污染物。

        1.5 計算公式

        膜滲透性是表征膜運行的一個重要參數(shù),其計算方法如式(1)所示。

        式中:為膜滲透性,L/(m2?h?kPa);ave為平均過濾通量,L/(m2?h);為跨膜壓差,kPa。

        COD去除率計算方法如式(2)所示。

        式中:CODc為COD去除率,%;CODin為進料中的COD濃度,mg/L;CODp為膜出液COD濃度,mg/L。

        膜阻力計算方法如式(3)所示。

        式中:t為清水中膜阻力,m?1;為跨膜壓差,kPa;為透過液黏度,Pa?s;為透過液通量,L/(m2?h)。

        游離VFAs計算方法如式(4)所示:

        式中:FVFA為游離揮發(fā)性脂肪酸(free volatile fatty acid, FVFA)濃度,mg/L;VFAs為總VFAs濃度,mg/L;p為25℃下?lián)]發(fā)酸的電離常數(shù),其中對應乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸的p分別為4.757、4.874、4.812、4.840、4.835和4.767。

        2 結果與討論

        2.1 連續(xù)運行的COD去除效率

        AnMBR在長期運行下的發(fā)酵情況如圖2所示。實驗連續(xù)運行104 d,在啟動期間(1 ~ 30 d),HRT從40 d逐漸縮短至10 d,COD去除率逐漸上升至90%,膜出液COD濃度從近30000 mg/L降至5 200 mg/L,沼氣中甲烷濃度快速從28%增至74%。通常新鮮垃圾滲濾液中含9 000 ~ 15 000 mg/L的VFAs[13],本研究中VFAs平均濃度高達16 000 mg/L。在實驗初期,由于產(chǎn)甲烷微生物活性還不高,VFAs易積累,膜出液VFAs濃度較高,但該階段沼氣產(chǎn)率呈快速增長趨勢(如圖2c所示),并沒有對沼氣發(fā)酵造成表觀的抑制效果,游離VFAs濃度低于3 mg/L,這可能是沒有形成酸抑制的原因。隨著發(fā)酵進行,膜出液的VFAs濃度迅速降低,并逐漸穩(wěn)定在(190±120) mg/L,pH穩(wěn)定在8±0.15。滲濾液中鈣離子濃度較高,易在微堿性環(huán)境下與碳酸根結合[14],形成碳酸鈣沉淀[15],見式(5) ~ 式(8),體系內(nèi)產(chǎn)生的碳酸氫鹽堿度高達13 000 mg-CaCO3/L,對游離VFAs生成具有較強的緩沖效果,啟動初期pH始終維持在7.6之上。

        穩(wěn)定運行后COD的去除率在90% ~ 93%范圍內(nèi)波動,沼氣容積產(chǎn)氣率為1.8 ~ 2.2 L/(L·d),沼氣中甲烷濃度穩(wěn)定在(74.3±1.4)%,大于傳統(tǒng)反應器在處理垃圾滲濾液中的沼氣濃度[16]。單位去除COD平均可產(chǎn)生284 mL甲烷,約占理論產(chǎn)甲烷量(1 g COD理論產(chǎn)生350 mL甲烷)的81%。增加過濾通量后發(fā)現(xiàn)COD去除率和沼氣產(chǎn)氣率有所增加,可能是由于膜表面形成緊實膜污染層對小分子有機溶質(zhì)起一定截留作用[6],同時泥餅層中的微生物進一步促進了有機物降解[17]。

        綜合顯示,在AnMBR處理垃圾滲濾液過程中實現(xiàn)了穩(wěn)定高效的處理效果,同時增加過濾通量有助于COD的去除。

        2.2 不同過濾通量下的膜運行性能

        膜的持續(xù)運行性能是評價厭氧膜生物反應器過濾性能的重要參數(shù),膜壓變化是評價膜運行性能最直觀的指標,同時膜透過性是綜合評價指標之一。厭氧發(fā)酵中混合液TS濃度超過10 g/L即認為是高固體發(fā)酵[11],而本實驗初始發(fā)酵液TS大于30 g/L,在此條件下考察了連續(xù)實驗中順序調(diào)整過濾通量對膜運行的影響。運行期間通過調(diào)整蠕動泵轉(zhuǎn)速來調(diào)整過濾通量,需要說明的是當通量調(diào)整為4 L/(m2?h)后,僅運行5 d,由于不可逆膜污染嚴重,無法通過調(diào)整蠕動泵轉(zhuǎn)速來調(diào)整通量。

        圖3 不同過濾通量下的膜性能

        圖3反映了在不同通量運行下TMP和膜滲透性變化。在初始通量[6 L/(m2?h)]運行61 d后,每日最大膜壓僅從3.3 kPa增大至4.4 kPa,明顯優(yōu)于文獻[4,7]報道的膜運行效果,每日最小膜壓變化較小,對應的膜滲透性從1.67 L/(m2?h?kPa)下降至1.36 L/(m2?h?kPa),下降了18.6%,在第51 d之前,膜滲透性只下降了5.4%,第51 ~ 61 d下降了13.2%,表明在此運行階段,膜運行形成的膜壓增加會在膜休息期間得到完全恢復,認為此期間污染物并沒有對膜造成明顯的影響。當過濾通量增加至7 L/(m2?h)后,日最大膜壓變化經(jīng)過了三個階段:快速增大(62 ~ 64 d)、緩慢增大(65 ~ 70 d)、快速增大(71 ~ 76 d)。隨著抽吸力的增大,混合液中的顆粒受力穩(wěn)態(tài)被打破,進一步在膜表面沉積壓實。一個運行周期內(nèi)最大膜壓(TMP-max)和最小膜壓(TMP-min)差值(ΔTMP)的快速增大表明可恢復污染物在增加,同時膜透過性能迅速下降至初始的50%,但在調(diào)整初期,膜休息時的TMP-min尚可恢復至較低水平,隨著可恢復污染逐漸轉(zhuǎn)化為不可恢復污染,TMP-min也隨著TMP-max的增大而增大,此時泥餅層厚度增加并逐漸密實,氣體循環(huán)無法進一步將吸附的污染物沖刷掉。當TMP-max膜壓急劇增加至14.9 kPa時,過濾通量降至5 L/(m2?h),TMP-max迅速降至11.9 kPa,然后在6 d內(nèi)迅速增加至21.4 kPa,該階段不可恢復污染也迅速增加。將過濾通量繼續(xù)調(diào)至4 L/(m2?h)后,TMP-max輕微下降后繼續(xù)上升,此時膜的過濾性能已經(jīng)嚴重下降,膜透過性能僅剩初始的7.9%?;谝陨辖Y果分析,發(fā)現(xiàn)在恒定過濾通量為6 L/(m2?h)時,膜具有較好的運行效果,而增加過濾通量后容易造成不可逆污染,即使再進一步降低過濾通量也很難緩解不可逆污染的增加。

        2.3 膜過濾阻力分析

        通過解析膜污染物組分及阻力分布情況來評估膜污染的影響。實驗結束后,在膜表面上、中、下不同位置取疏松污染物樣品進行LOI測試,結果如表3所示,疏松泥餅層中平均無機物(以干物質(zhì)計)含量達74.8%,高于反應器內(nèi)混合液中無機物含量,膜表面下部污泥層中無機含量略高于中部和上部。AnMBR處理市政廢水及餐廚廢水的研究結果顯示泥餅層中以有機物為主[18-19],而本研究泥餅層中無機物含量更高,這歸因于系統(tǒng)具有更高的無機物截留率。取出污染的膜后,在6 L清水中測試不同通量下的TMP,根據(jù)式(3)計算作為總阻力。經(jīng)水力清洗、NaClO溶液清洗、檸檬酸清洗后獲得的過濾阻力對應為泥餅層阻力、有機凝膠層阻力、無機物阻力和剩余不可恢復阻力,各阻力占總阻力比重的分布結果如圖4所示。泥餅層的阻力占總阻力的52%,與加大通量后形成更緊實的泥餅層有較大關系[19];在清洗完疏松泥餅層之后,接著在0.1% NaClO溶液中浸泡15 h,測得有機凝膠層阻力占20%,此時仍有堅硬沉淀層黏附在膜表面,2%檸檬酸溶液浸泡12 h后阻力可以恢復91.8%;剩余不可恢復阻力占據(jù)5.3%,膜自身阻力占2.9%。有研究表明,有機污染物主要為微生物中間產(chǎn)物[20],包括蛋白質(zhì)、多糖等[16],而無機污染物主要為無機沉淀物或無機離子與胞外聚合物(extracellular polymeric substance, EPS)絡合物[21]。在增加過濾通量后,因受到更大的吸附力[22],泥餅層中無機沉淀和有機物形成了更密實的阻力層。

        表3 膜表面不同位置無機物和有機物含量

        圖4 膜阻力分布

        測試膜清洗前后的膜過濾特性,結果表明采用物理清洗和化學清洗共同作用可以實現(xiàn)膜清水過濾性能的恢復,圖5顯示在不同恒定通量下的清水過濾測試及線性回歸結果。膜壓和過濾通量形成的斜率值可以直觀地表明膜污染的程度,污染后的膜、清洗后的膜及新膜的斜率(1、2、3)分別為0.141、0.012和0.040。結果表明“物理+化學”法清洗后可以有效去除易處理和難處理膜污染物,但仍有部分污染殘留在膜表面或膜孔內(nèi)形成了不可恢復污染物。

        圖5 清洗前后膜面膜過濾性能變化

        3 結 論

        AnMBR系統(tǒng)依次在7 L/(m2?h)、6 L/(m2?h)、5 L/(m2?h)、4 L/(m2?h)通量下連續(xù)運行104d,實現(xiàn)90% ~ 93%的COD去除率,是一種可靠的垃圾滲濾液處理技術。在恒定過濾通量為6 L/(m2?h)條件下,有機平板膜保持良好的過濾性能。過濾通量的增大造成不可逆污染形成并逐漸惡化,此時降低過濾通量僅能暫緩不可逆污染形成。疏松污泥層是膜污染阻力的主要貢獻者。故控制泥餅層和不可逆污染形成是實現(xiàn)膜高效可持續(xù)過濾性能的關鍵。根據(jù)膜污染性質(zhì)針對性調(diào)整清洗策略可能是一種節(jié)本增效的方法。

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        COD Removal Efficiency and Membrane Filtration Performance of Anaerobic Membrane Bioreactor in Treating OFMSW Leachate

        LIU Yuan1, WU Zhi-yue2,3, YAO Jun-qiang2,3, LI You1, ZHENG Xiao-yu4, DONG Ren-jie2,3, QIAO Wei2,3

        (1. Everbright Environmental Protection (China) Co., Ltd., Shenzhen 518033, Guangdong, China; 2. College of Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083, China; 3. Research & Development Center for Efficient Production and Comprehensive Utilization of Biobased Gaseous Fuels, Energy Authority, National Development and Reform Committee, Beijing 100083, China; 4. Everbright Environmental Protection Technology Research Institute (Nanjing) Co., Ltd., Nanjing 210007, China)

        The membrane filtration performance of anaerobic membrane bioreactor (AnMBR) for treating real organic fraction of municipal solid waste (OFMSW) leachate was investigated under different membrane filtration fluxes [7 L/(m2?h), 6 L/(m2?h), 5 L/(m2?h), 4 L/(m2?h)], and the resistance distribution after membrane fouling was analyzed. The system was operated for 104 days at conditions of hydraulic retention time (HRT) of 10 days, solid retention time (SRT) of 100 days and organic loading rate (OLR) of 5 - 6 g-COD/(L?d). Results showed that the chemical oxygen demand (COD) removal efficiency was improved from 90% to 93% with the increase of flux. When the system running at initial flux of 6 L/(m2?h), the filtration performance was excellent. Irreversible foulant formed rapidly when the flux increased to 7 L/(m2?h), which couldn’t be reversed if the flux reduced to 5 L/(m2?h) or even 4 L/(m2?h). The distribution of filtration resistance was measured via membrane cleaning procedure, and the results showed that cake layer was the dominant foulant, accounting for 52% of the total resistance. Reducing the operating flux had a poor effect on the recovery of irreversible pollution, and chemical cleaning should be carried out in time. The cleaning strategy can be adjusted by analyzing the characteristics of foulant, and optimizing the dosage of cleaning reagent.

        OFMSW leachate; filtration flux; anaerobic membrane bioreactor; anaerobic digestion; membrane fouling

        2095-560X(2022)04-0291-07

        TK6

        A

        10.3969/j.issn.2095-560X.2022.04.001

        收稿日期:2022-02-21

        2022-03-22

        國家自然科學基金項目(51778616);海南省重點研發(fā)課題(ZDYF2021SHFZ065)

        喬 瑋,E-mail:qiaowei@cau.edu.cn

        劉 媛(1986-),女,博士,主要從事廢水和固體廢棄物的厭氧生物處理研究。

        喬 瑋(1979-),男,博士,教授,主要從事廢水和廢棄物的厭氧生物處理研究。

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