李榮菊

（中安聯(lián)合煤化工分公司 公用工程部， 安徽 淮南 232000）

1 工程概況

某煤化工企業(yè)以煤炭為原料， 采用SE-Ⅱ型東方爐粉煤氣化工藝， 年產(chǎn)180 萬t 甲醇及轉(zhuǎn)化烯烴（35 萬t 線性低密度聚乙烯、 35 萬t 聚丙烯）。 廢水的主要來源為煤氣化產(chǎn)生的高硬、 高鹽、 高氨氮廢水； 凈化、 甲醇合成和MTO 等裝置排放的低含鹽生產(chǎn)廢水和循環(huán)水場、 化學(xué)水站排放的清凈廢水［1-3］。

按清污分流、 污污分流、 分質(zhì)處理的原則， 將全廠污水分為生產(chǎn)污水、 含鹽污水、 清凈廢水和高鹽廢水4 個系列處理。 低含鹽生產(chǎn)、 生活污水排入生產(chǎn)污水系列， 采用常規(guī)生化和深度處理工藝處理后回用作循環(huán)水補水； 氣化廢水、 汽提塔分離液、酸堿中和水等高含鹽污水排入含鹽污水系列， 采用二級A／O 和深度處理工藝處理； 循環(huán)水場排污水、化學(xué)水站排水和含鹽污水系列出水混合后， 排入清凈廢水系列處理， 采用預(yù)處理、 雙膜處理工藝， 產(chǎn)水作循環(huán)水補水， 反滲透濃水排入高鹽廢水系列處理， 采用高密度沉淀-催化臭氧氧化-BAF-砂濾-浸沒式超濾-離子交換-反滲透-微濾-納濾-蒸發(fā)結(jié)晶的組合工藝， 產(chǎn)水作循環(huán)水補水， 結(jié)晶鹽作副產(chǎn)品外銷。 本文針對高鹽廢水系列的零排放資源化利用工程， 介紹了其工藝流程、 工藝參數(shù)及運行情況。

2 設(shè)計水質(zhì)水量

高鹽廢水來源為清凈廢水處理過程反滲透單元產(chǎn)生的反滲透濃水， 受清凈廢水水量及反滲透回收率影響， 有一定波動， 按清凈廢水1 200 m3／h， 最低70% 回收率考慮， 設(shè)計規(guī)模為360 m3／h， 高鹽廢水中的鹽主要來自煤和原水， 且水質(zhì)隨煤種的變化而變化， 主要表現(xiàn)為含鹽量、 硬度、 硅和氟波動大。 高鹽廢水系列進(jìn)水水質(zhì)如表1 所示。

表1 高鹽廢水處理單元進(jìn)水水質(zhì)Tab. 1 Influent water quality of high salinity wastewater treatment unit

膜濃縮及蒸發(fā)結(jié)晶過程的產(chǎn)水作循環(huán)水補充水。 設(shè)計出水水質(zhì)如表2 所示。

表2 設(shè)計出水水質(zhì)Tab. 2 Design influent water quality

3 處理工藝流程

煤化工高鹽廢水成分復(fù)雜， 具有高硬、 高硅、高氟和高含鹽的特點， 且所含有機物可生化性差，難處理。 本工程高鹽廢水處理工藝由預(yù)處理及膜濃縮減量化、 納濾預(yù)處理和納濾分鹽及分質(zhì)蒸發(fā)結(jié)晶3 部分組成。 工藝流程如圖1 所示。

圖1 高鹽廢水工藝流程Fig. 1 Process flow of high salinity wastewater treament

3.1 預(yù)處理及膜濃縮系統(tǒng)

高鹽廢水首先在高密度沉淀池中通過石灰、 聚鐵、 氧化鎂及燒堿等藥劑的耦合協(xié)同作用， 去除大部分硬度、 硅和氟及部分有機物［4-5］。 出水進(jìn)入臭氧催化氧化池和BAF 進(jìn)一步去除有機物、 SS， 產(chǎn)水經(jīng)砂濾池過濾后進(jìn)入超濾池， 超濾產(chǎn)水進(jìn)入弱酸陽床離子交換器進(jìn)一步去除鈣、 鎂離子， 出水經(jīng)一級二段中壓反滲透進(jìn)行減量濃縮、 脫鹽后， 產(chǎn)水回用作循環(huán)水補水， 濃水進(jìn)入后續(xù)的納濾預(yù)處理單元。

3.2 納濾預(yù)處理和納濾分鹽系統(tǒng)

反滲透濃水中有機物、 二氧化硅和硬度等雜質(zhì)濃度上升了3～4 倍， 需再次除硬、 除硅、 除氟和有機物。 高效過濾器技術(shù)為高效膜分離技術(shù)與化學(xué)反應(yīng)組合工藝， 通過投加石灰、 氧化鎂、 燒堿、 氫氧化鈉和鹽酸藥劑， 在反應(yīng)池中產(chǎn)生系列化學(xué)反應(yīng)后的出水， 經(jīng)外壓式袋式微濾膜組件過濾， 去除水中的硬度、 硅和氟， 產(chǎn)水進(jìn)入臭氧催化氧化罐進(jìn)一步除COD。 出水經(jīng)外壓式超濾膜去除水中微小膠體顆粒后， 利用納濾膜進(jìn)行硫酸根與氯離子分離，納濾采用二級二段流程， 一級二段濃水進(jìn)硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶器， 二級產(chǎn)水繼續(xù)通過反滲透膜濃縮減量，反滲膜產(chǎn)水回用， 濃水進(jìn)氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶器。

3.3 分質(zhì)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)

分鹽后的反滲透濃水經(jīng)過多級換熱升溫后進(jìn)入易揮發(fā)物脫除塔， 去除低沸點有機物和氨后， 順流依次進(jìn)入五效氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶器， 在第四或第五效結(jié)晶出氯化鈉， 鹽漿經(jīng)增稠器后排入離心機脫水， 離心機出料送至固定流化床干燥器得到氯化鈉成品［6］。

納濾濃水經(jīng)過多級換熱升溫后進(jìn)入脫碳塔脫碳， 再進(jìn)入易揮發(fā)物脫除塔去除低沸點有機物和氨后， 逆流進(jìn)入五效硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶器， 結(jié)晶后的硝漿由二效出料排入硝漿罐， 再送入離心機脫水，出料送至固定流化床干燥器得到硫酸鈉成品。

鹽和硝蒸發(fā)過程排放的母液經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶、 干燥處理后得到雜鹽。

4 主要處理單元設(shè)計參數(shù)

4.1 預(yù)處理及膜濃縮系統(tǒng)

（1） 高密度澄清池。 2 座， 單套處理量為250 m3／h。 尺寸為28.5 m×23.8 m×4.5 m， 配套消能池HRT 為3 min， 前 混 凝 池HRT 為4 min， 純 堿 池HRT 為4 min， pH 值為10.5～11.0， 絮凝池HRT 為30 min， 澄清池HRT ≥60 min， 澄清池表面負(fù)荷為4～6 m3／（m2·h）， 污泥回流比R ≥10%。 藥劑投加量： 三氯化鐵10～50 mg／L， PAM 0.5～2.0 mg／L，氧化鎂600～1 500 mg／L， 石灰2 300～2 500 mg／L，碳酸鈉： 3 050～3 100 mg／L， 硫酸155～8 000 mg／L。

（2） 臭氧催化氧化池。 3 座， 單套處理量為168 m3／h。 尺寸為47.5 m × 5.0 m × 7.0 m， 反應(yīng)池HRT 為1.2 h， 穩(wěn)定池HRT 為45 min， 臭氧投加量為150～180 mg／L， 催化劑為非均相活性氧化鋁＋活性炭復(fù)合載體， 填裝量為168 m3。

（3） BAF。 3 座， 單套處理量為168 m3／h。 HRT為3 h， 陶粒濾料填裝量為200 m3。 反洗條件以運行時間設(shè)定， 周期為12～24 h， 反洗程序： 氣洗→氣水聯(lián)洗→水洗→氣水聯(lián)洗→水洗→排污。

（4） 浸沒式超濾單元。 3 座， 單套處理量為140 m3／h， 膜材質(zhì)為PVDF， 單池3 個膜組， 膜總面積為6 678 m2， 真空過濾， 膜通量≤25 L／（m2·h）， 回收率≥90%， 出水SDI ≤3， 出水濁度≤1 NTU。

（5） 弱酸陽床單元。 4 座（3 用1 備）， 單套處理量為130 m3／h， 樹脂類型為大孔型弱酸陽樹脂，工作交換容量為1 800 mol／m3， 裝填高度≥2 m。

（6） 反滲透單元。 4 套， 單套處理量為90 m3／h， 采用聚酰胺復(fù)合卷式膜， 單套182 支， 排列方式為一級二段17 ∶9， 膜通量為12 L／（m2·h）， 最高壓力為8 MPa， 總回收率為67%～78%。

4.2 納濾預(yù)處理及納濾分鹽系統(tǒng)

（1） 高效過濾器。 4 套（3 用1 備）， 單套處理量為50 m3／h， 采用袋式微濾膜， 材質(zhì)PTFE， 單套345 根膜， 低壓過濾（小于0.1 MPa）， 設(shè)計通量≤200 L／（m2·h）， 回收率為90%， 出水濁度＜1 NTU。

（2） 臭氧催化氧化罐。 6 個， 單個處理量為25 m3／h。 反應(yīng)池HRT 為1.6 h， 沉淀池HRT 為2.4 h，催化劑填裝量為40 m3。

（3） 壓力式超濾單元。 2 套， 單套處理量為75 m3／h， 外壓式死端過濾超濾膜， 材質(zhì)PVDF， 通量≤48 L／（m2·h）， 回收率為90%， 出水濁度＜0.2 NTU。

（4） 納濾單元。 3 套， 單套處理量為40 m3／h，采用聚酰胺復(fù)合卷式膜， 單套162 支， 排列方式為二級二段， 一級10 ∶5， 二級8 ∶4， 膜通量為12 L／（m2·h）， 最高壓力為2.8 MPa， 回收率大于65%。

（5） 反滲透單元。 2 套， 單套處理量為50 m3／h， 采用聚酰胺復(fù)合卷式膜， 單套84 支， 排列方式為一級二段9 ∶5， 膜通量為13 L／（m2·h）， 最高壓力為3 MPa， 總回收率大于65%。

4.3 分質(zhì)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)

（1） 料液pH 值。 蒸發(fā)罐為7.4 ～8.2， 易揮發(fā)組分脫除塔為10， 脫碳器為3.5。

（2） 罐內(nèi)料液固液比。 制鹽系統(tǒng)Ⅳ、 Ⅴ效10%～20%， 制硝系統(tǒng)Ⅰ、 Ⅱ效10%～20%， 雜鹽系統(tǒng)10%～20%， 制鹽蒸發(fā)罐10%～20%。

鹽、 硝蒸發(fā)系統(tǒng)工藝參數(shù)見表3。

表3 鹽、 硝蒸發(fā)系統(tǒng)工藝參數(shù)Tab. 3 Process parameters of salt and nitrate evaporation system

5 工程運行效果

該工程于2018 年開工建設(shè)， 2019 年底建成投運， 穩(wěn)定運行后， 出水達(dá)到回用要求， 電導(dǎo)率最大值為952 μS／cm， 最小值為71 μS／cm， 平均值為389.9 μS／cm， CODCr的質(zhì)量濃度小于5 mg／L。 廢水回用率大于97%， 硫酸鈉和氯化鈉總回收率大于77.6%， 達(dá)到了高鹽廢水“零排放”和資源化利用的目的。 2020 年6 ～8 月各系統(tǒng)主要單元運行情況如下：

（1） 高密度沉淀池對二氧化硅去除效果穩(wěn)定，去除率在70% 左右， 出水二氧化硅質(zhì)量濃度在40 mg／L 左右； F-去除率為50% 左右， 出水F-質(zhì)量濃度保持在50 mg／L 以下； 總硬度去除率大于76%， 出水平均值為42 mg／L 左右。

（2） 反滲透減量單元的水回收率為70% ～75%， 回收率在設(shè)計范圍內(nèi)， 產(chǎn)水電導(dǎo)率為400 ～600 μS／cm。

（3） 高效過濾器出水總硬度為30 ～72 mg／L，去除率大于70%； 出水二氧化硅質(zhì)量濃度為40 ～51 mg／L， 去除率為65%～70%； 出水F-質(zhì)量濃度為65 ～72 mg／L， 去除率為55%左右。

（4） 納濾對硫酸鹽有截留和濃縮作用， 硫酸根與氯離子分離效果穩(wěn)定， 硫酸根截留率大于98%，進(jìn)水硫酸根質(zhì)量濃度在12 000 mg／L 左右， 納濾產(chǎn)水中硫酸根質(zhì)量濃度為212 ～249 mg／L， 納濾濃水中硫酸根質(zhì)量濃度為31 956 ～34 254 mg／L。

（5） 蒸發(fā)結(jié)晶單元硫酸鈉產(chǎn)品平均純度為97.33%， 達(dá)到Ⅱ類合格品， 接近于一等品； 氯化鈉產(chǎn)品平均純度為97.66%， 達(dá)工業(yè)干鹽二級品，接近于一級品； 鹽的回收率為90.43%， 硝的回收率為75.23%， 鹽硝總回收率為77.6%。

6 經(jīng)濟效益分析

（1） 直接經(jīng)濟效益。 產(chǎn)水作為循環(huán)水補水， 年減少新鮮水用量185 萬t， 產(chǎn)生效益370 萬元； 副產(chǎn)品工業(yè)級硫酸鈉和氯化鈉可實現(xiàn)外銷， 年產(chǎn)量1.1 萬t， 產(chǎn)生效益360 萬元。

（2） 間接經(jīng)濟效益。 分質(zhì)結(jié)晶可減少混鹽量1.1萬t， 按4 000 元／t 處置費計算， 可節(jié)省支出4 400萬元。

7 結(jié)語

（1） 采用預(yù)處理-反滲透濃縮-納濾預(yù)處理-納濾分鹽濃縮-熱蒸發(fā)分質(zhì)結(jié)晶組合工藝處理煤化工高鹽廢水， 工藝運行穩(wěn)定， 實現(xiàn)了廢水“零排放”和資源化利用， 保障了上游裝置長周期穩(wěn)定運行，對煤化工高鹽廢水零排放處理項目有借鑒和指導(dǎo)作用。

（2） 煤化工高鹽廢水具有高硬、 高硅、 高氟，且隨煤種的變化， 組成復(fù)雜和波動大的特點， 在水質(zhì)不斷濃縮過程中， 采用二級預(yù)處理是非常必要的。

（3） 采用納濾膜對硫酸根與氯離子進(jìn)行分離，提高硝蒸發(fā)結(jié)晶器進(jìn)水的硫酸鈉與氯化鈉質(zhì)量比和鹽蒸發(fā)結(jié)晶器進(jìn)水的氯化鈉與硫酸鈉質(zhì)量比， 為提高后續(xù)硫酸鈉和氯化鈉的品質(zhì)和回收率提供了可靠保障。

（4） 氣化高氨氮廢水的脫氮效果及穩(wěn)定性直接影響鹽硝的回收率， 應(yīng)關(guān)注生化脫氮工藝技術(shù)的選用， 盡可能降低生化出水總氮濃度。