李瑞琛， 馬崗岥， 張龍升， 趙京陽， 高艷芳

（鄭州天一萃取科技有限公司， 鄭州 450001）

3-巰基丙酸（3-MPA）又稱β-巰基丙酸， 是一種無色或淡黃色液體或結(jié)晶， 具有強(qiáng)烈的硫化物氣味， 對皮膚以及上呼吸道具有一定的刺激性。 其作為一種重要的化工原料以及醫(yī)藥中間體， 用途廣泛［1］。 3-MPA 的合成方法中大多數(shù)生產(chǎn)工序復(fù)雜，3-MPA 收率較低， 副反應(yīng)較多， 導(dǎo)致3-MPA 生產(chǎn)廢水組成復(fù)雜， COD 含量高［2］。

處理3-MPA 生產(chǎn)廢水大多采用芬頓氧化法［3-5］，廢水含有較多的鹽類雜質(zhì)、 無機(jī)酸以及部分3-MPA，組分復(fù)雜且濃度高， 直接處理會增加后續(xù)生化處理的壓力， 因此， 需要先分離回收廢水中的3-MPA。3-MPA 分離回收方法主要是利用有機(jī)溶劑萃取含3-MPA 水溶液［6］， 分離后將有機(jī)相蒸餾得到產(chǎn)品粗品， 然后將產(chǎn)品精餾得到較高純度產(chǎn)品。 目前， 生產(chǎn)中針對3-MPA 廢水分離回收的設(shè)備主要是間歇性混合操作的反應(yīng)釜或攪拌罐， 需要人工進(jìn)行2 ～3 次操作， 才能達(dá)到后段氧化處理的要求。 該過程不僅操作繁瑣， 而且人工操作誤差大， 導(dǎo)致兩相分相不完全， 同時因攪拌不均勻而導(dǎo)致有機(jī)相乳化，也增加了有機(jī)溶劑的消耗量。

CWL-M 型離心萃取機(jī)作為一種新型的液液萃取設(shè)備， 其在離心力場中使密度不同又互不混溶的2 種液體的混合液實現(xiàn)分相， 相比傳統(tǒng)混合分離設(shè)備具有存留量小、 效率高、 能耗低、 易于實現(xiàn)遠(yuǎn)距離自動控制和維修等優(yōu)點［7］。 本研究考察了三氯甲烷萃取3-MPA 過程中CWL-M 型高效離心萃取機(jī)的萃取性能， 以探索CWL-M 型高效離心萃取機(jī)應(yīng)用于含3-MPA 廢水處理的可行性。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗用離心萃取機(jī)為CWL50-M 型高效離心萃取機(jī)， 其結(jié)構(gòu)示意見圖1， 材質(zhì)為高分子復(fù)合材料。

圖1 離心萃取機(jī)設(shè)備結(jié)構(gòu)示意Fig. 1 Structure of centrifugal extractor

CWL-M 型離心萃取機(jī)是一種新型高效液液混合與分離連續(xù)運行的設(shè)備， 其利用電機(jī)帶動轉(zhuǎn)鼓高速轉(zhuǎn)動， 密度不同且互不相溶的2 種液體（密度大的稱為重相， 密度小的稱為輕相）按照一定的相比（流比）分別從2 個進(jìn)料口進(jìn)入轉(zhuǎn)鼓和殼體之間的混合區(qū)， 使兩相快速混合， 完成萃取傳質(zhì)過程； 混合液在渦流盤的作用下進(jìn)入轉(zhuǎn)鼓， 混合液與轉(zhuǎn)鼓同步旋轉(zhuǎn)， 在離心力的作用下， 密度大的重相在向上流動過程中逐步遠(yuǎn)離轉(zhuǎn)鼓中心而靠向轉(zhuǎn)鼓壁， 密度小的輕相逐步遠(yuǎn)離轉(zhuǎn)鼓壁而靠向中心； 澄清后的兩相液體最終通過各自堰板進(jìn)入收集室并由出料管分別引出機(jī)外， 完成兩相分離過程。

影響離心萃取機(jī)萃取與分離效果的因素有兩相的相比（流比）、 萃取級數(shù)、 運行通量及混合強(qiáng)度（電機(jī)轉(zhuǎn)速）。 保證離心萃取機(jī)分相正常的前提是兩相液體中不能含有固體或混合過程中產(chǎn)生固體或絮狀物。 當(dāng)兩相液體中有固體或者絮狀物時， 固體或絮狀物就會在離心力的作用下沉積在轉(zhuǎn)鼓外壁， 造成設(shè)備堵塞。

1.2試驗藥劑

有機(jī)溶劑三氯甲烷， 工業(yè)級； 濃硫酸、 氫氧化鈉， 均為分析純。

1.3 試驗用水

試驗用水取自山西某化工有限公司， 廢水為隨機(jī)取樣， pH 值為3 ～4， 青綠色渾濁液體， 廢水中3-MPA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%～15%。

1.4 試驗方法

采用控制變量法， 首先考察廢水原液pH 值對萃取分相效果的影響， 確定其預(yù)處理方法； 其次分別考察相比、 級數(shù)、 兩相總流量等條件對3-MPA萃取性能的影響。 兩相按照一定相比設(shè)定流量進(jìn)入離心機(jī)， 待出料后觀察兩相分相情況， 穩(wěn)定后取萃余液樣檢測其中3-MPA 剩余含量。

1.5 分析方法

3-MPA 中的巰基具有還原性， 利用碘單質(zhì)可將巰基氧化成二硫化物的原理， 采用碘量滴定法檢測原液以及余水中3-MPA 含量［6］。 準(zhǔn)確稱量2 g 樣品（廢水原液或萃余液）于250 mL 錐形瓶中， 加入50 mL 蒸餾水稀釋， 加入淀粉指示劑（10 g／L）3 ～5滴， 用0.1 mol／L 的碘溶液進(jìn)行滴定， 直到最后一滴使溶液從無色變?yōu)樗{(lán)色且30 s 不恢復(fù)被視為滴定終點。 樣品中3-MPA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ω）計算公式如下：

式中： c 為碘溶液的濃度， mol／L； V 為消耗碘液的體積， mL； m 為待分析樣品質(zhì)量， g。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 值對萃取分相效果的影響

調(diào)節(jié)3-MPA 廢水原液的pH 值分別至1 ～2、 3 ～4、 5 ～6， 攪拌均勻后觀察其懸濁程度； 然后加入150 mL 三氯甲烷， 在室溫（20 ～25 ℃）條件下混合5 min， 觀察分相效果， 結(jié)果如表1 所示。 原液在pH 值為1 ～2 時， 水相渾濁程度無明顯改變； pH值升高至5 ～6 時， 水相渾濁程度明顯增加。 加入同樣量的萃取劑進(jìn)行萃取混合時， pH 值逐漸升高，混合液靜置后， 下層為三氯甲烷， 上層為萃后廢水， 分相過程中的中間層處絮狀物逐漸增加。 經(jīng)小試搖瓶試驗觀察， 該絮狀物在萃取過程中處于輕重兩相分界面位置， 并不會隨著某一相液體流出。 結(jié)合離心萃取機(jī)的設(shè)備特點， 在設(shè)備工作過程中， 絮狀物會累積在轉(zhuǎn)鼓中， 隨著運行時間的延長， 可能會出現(xiàn)轉(zhuǎn)鼓堵塞或相界面偏移， 最終導(dǎo)致分相異常， 出現(xiàn)相夾帶。 因此， 為了保證設(shè)備分相正常及后續(xù)萃取工藝條件的探索研究， 將原液pH 值調(diào)節(jié)至1 ～2， 精密過濾處理。

表1 廢水原液pH 值對分相效果的影響Tab. 1 Influence of pH value of wastewater on phase separation

2.2 相比對萃取效果的影響

調(diào)節(jié)原液pH 值為1 ～2， 精密過濾后水中3-MPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.24%， 在離心萃取機(jī)的電機(jī)轉(zhuǎn)速為2 800 r／min， 兩相進(jìn)料總流量為300 mL／min，單級萃取的操作條件下， 考察兩相的相比對萃取效果的影響， 結(jié)果如表2 所示。 由表2 可知， 隨著相比（O／A）的增大， 即三氯甲烷的用量增加， 余水中3-MPA 含量均有所下降， 且相比從1 ∶1 增加至1.5 ∶1 時， 余水中3-MPA 含量下降幅度較為明顯； 相比從1.5 ∶1 增加至2 ∶1 時， 余水中3-MPA 含量下降幅度較小。 主要原因是在離心萃取設(shè)備內(nèi)部， 固定轉(zhuǎn)速和進(jìn)料總流量， 不同相比條件下的混合料液受到的混合強(qiáng)度與分離因數(shù)一致， 但兩相在混合區(qū)域內(nèi)受到的剪切力分布不一致， 相比從1 ∶1 增加至1.5 ∶1 時， 兩者在混合區(qū)域內(nèi)受到的剪切力分布較為均勻， 適當(dāng)增加三氯甲烷的量， 萃取效果會明顯增加； 繼續(xù)增加三氯甲烷的量， 在混合區(qū)域內(nèi)兩相受到的剪切力逐漸分布不均， 導(dǎo)致萃取效果增加不明顯。 因此， 綜合考慮單級萃取效率及生產(chǎn)運行成本等因素， 選擇最佳萃取相比為1.5 ∶1。

表2 相比對3-MPA 萃取效果的影響Tab. 2 Influence of phase ratio on extraction effect of 3-MPA

2.3 萃取級數(shù)對萃取效果的影響

調(diào)節(jié)原液pH 值為1 ～2， 精密過濾后水中3-MPA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.24%， 在離心萃取機(jī)的電機(jī)轉(zhuǎn)速為2 800 r／min， 相比為1.5 ∶1， 兩相進(jìn)料總流量為300 mL／min 的條件下， 考察萃取級數(shù)對萃取效果的影響， 結(jié)果見表3。 由表3 可知， 隨著萃取級數(shù)的增加， 余水中3-MPA 含量逐漸下降。 這是因為萃取級數(shù)增加， 兩相的混合接觸時間逐漸增加， 即3-MPA 在三氯甲烷相的分配系數(shù)逐漸增加。當(dāng)萃取級數(shù)增加至5 級時， 余水中3-MPA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至1% 以下， 能夠滿足后續(xù)生化處理的要求， 因此， 綜合考慮投資成本與后段處理要求， 確定萃取級數(shù)為5 級。

表3 萃取級數(shù)對3-MPA 萃取效果的影響Tab. 3 Influence of stages on extraction effect of 3-MPA

2.4 兩相總流量對萃取效果的影響

調(diào)節(jié)原液pH 值為1 ～2， 精密過濾后水中3-MPA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.24%， 在離心萃取機(jī)的電機(jī)轉(zhuǎn)速為2 800 r／min， 相比為1.5 ∶1， 5 級逆流萃取的操作條件下， 考察兩相總流量對萃取效果的影響， 結(jié)果見表4。 由表4 可知， 增大兩相總流量對3-MPA 萃取效果的影響不顯著。 三氯甲烷萃取3-MPA 的混合傳質(zhì)速度較快， 在一定的接觸時間下（5 級逆流萃?。?， 適當(dāng)增加進(jìn)料總流量， 兩相均達(dá)到一定的平衡狀態(tài)， 即萃取效果無明顯變化。 然而繼續(xù)增加兩相總流量， 兩相在設(shè)備內(nèi)的分離界面位置會有很大的偏移， 進(jìn)而導(dǎo)致相異常。 因此， 為了保證生產(chǎn)的處理量及處理效果， 將兩相總流量控制為500 mL／min。

表4 兩相總流量對3-MPA 萃取效果的影響Tab. 4 Influence of two-phase total flow on extraction effect of 3-MPA

3 結(jié)論

（1） 采用CWL-M 型高效離心萃取機(jī)處理含3-MPA 廢水， 分別考察了原液pH 值、 相比、 萃取級數(shù)、 兩相總流量對萃取效果的影響， 試驗結(jié)果表明， 原液經(jīng)預(yù)處理后， 離心萃取的最佳操作條件為： 5 級逆流， 相比為1.5 ∶1， 總流量為500 mL／min， 經(jīng)萃取后余水中3-MPA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.857%。

（2） 采用新型離心萃取設(shè)備處理含3-MPA 廢水時， 不僅具有良好的分相效果， 還可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)， 提高了生產(chǎn)效率。 同時， 經(jīng)離心萃取設(shè)備處理過的廢水中3-MPA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%， 不僅提高了3-MPA 收率， 還大大降低了廢水處理成本及后續(xù)廢水處理單元的污染負(fù)荷。