羅珺楠, 孫長順, 劉轉(zhuǎn)年, 鄧倫聰
(1.西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院, 西安 710054; 2.陜西省環(huán)境科學(xué)研究院, 西安 710061)
隨著化工行業(yè)的發(fā)展, 越來越多新污染物排放到地表水中對(duì)生態(tài)環(huán)境造成危害[1]。 這些化學(xué)品包括內(nèi)分泌干擾素、 阻燃劑、 織物添加物和除草劑等[2]。 四羥甲基氯化磷(THPC)是在地表水中檢測到的新型有機(jī)化學(xué)污染物之一。 THPC 在工業(yè)中的用途包括: 織物阻燃、 皮革鞣制、 中間體合成和殺菌等[2-3], 研究表明THPC 在水介質(zhì)中易與硫的含氧酸鹽發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生PH3劇毒氣體, 可能對(duì)水體環(huán)境產(chǎn)生長期不良影響[4]。 因此開發(fā)一種有效的材料去除THPC 勢在必行。
目前, 國內(nèi)外處理有機(jī)磷的主要方法有: 芬頓/類芬頓氧化法[5]、 光催化法[6]、 化學(xué)沉淀法[7]和吸附法[8]等。 相比于其他方法, 吸附法因其操作簡單、 處理效果好、 原材料來源廣和成本低而被廣泛應(yīng)用于有機(jī)磷廢水處理[9], 其中煤基活性炭具有比表面積大、 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、 表面官能團(tuán)豐富、 吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn), 優(yōu)勢明顯[10-12]。
吸附飽和的活性炭處置方法有填埋、 焚燒和再生[13-14]。 填埋和焚燒處理費(fèi)用高, 且會(huì)造成二次污染, 再生活性炭損失大、 效率低。 根據(jù)污染物的理化性質(zhì), 將吸附飽和的活性炭再利用變廢為寶是處置活性炭的一種新途徑。 Wang 等[15]利用煤矸石改性生物炭用于廢水除磷, 除磷后的生物炭可作為緩釋肥料。 有研究表明, THPC 具有較好的殺菌效能[16]。 基于THPC 的殺菌特性, 吸附THPC 后的煤基活性炭(AC-THPC)可二次利用作為殺菌材料殺滅湖泊底泥或者污泥中的細(xì)菌。
本研究以煤基活性炭(AC)為原料, 對(duì)其吸附THPC 的性能、 機(jī)理和殺菌性能進(jìn)行探討, 以期得到具有吸附性能和可資源化利用的材料, 為進(jìn)一步發(fā)揮活性炭作用奠定基礎(chǔ), 為煤基活性炭回收利用提供新思路。
試驗(yàn)菌種: ATCC25922 大腸埃希氏菌。
培養(yǎng)基: LB 固體培養(yǎng)基, LB 液體培養(yǎng)基。
試驗(yàn)材料: 煤基活性炭, 粒徑為0.15 mm;THPC, 純度為75%; 碘; 碳酸氫鈉; 胰蛋白胨; 瓊脂粉; 酵母浸粉。 所用試劑均為分析純。
主要儀器: 101-2A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,ASAP-2020 型N2物理吸附分析儀, JSM-6710F 型掃描電鏡, SW-CJ-1FD 型凈化臺(tái)。
配制質(zhì)量濃度為4 000 mg/L 的THPC 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。 使用超純水(電阻率為18.25 MΩ·cm)稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至特定濃度, 配制成試驗(yàn)用水。
(1) AC 對(duì)THPC 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)。 向150 mL濃度為200 mg/L 的THPC 溶液中分別加入0.1 g AC, 在25 ℃下, 振蕩不同時(shí)間后, 過濾分離, 測定溶液中THPC 濃度。
(2) AC 對(duì)THPC 等溫吸附試驗(yàn)。 分別向150 mL 質(zhì)量濃度為100、 200、 300、 400 和500 mg/L的THPC 溶液中加入0.1 g AC, 在25 ℃下振蕩12 h 后, 檢測溶液中THPC 濃度。
(3) AC 對(duì)THPC 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)。 向150 mL質(zhì)量濃度為400 mg/L 的THPC 溶液中加入0.1 g AC, 在25、 35、 45、 55 和65 ℃下振蕩12 h 后過濾分離, 測定溶液中THPC 濃度。
(1) 大腸桿菌稀釋液的制備。 將菌種培養(yǎng)到第三代并接種于液體培養(yǎng)基中, 稀釋到不同倍數(shù)(10-4、10-5、 10-6、 10-7)涂布, 選取平均菌數(shù)30 ~300 個(gè)的平板計(jì)數(shù), 得到菌液濃度為4.47×108CFU/mL。試驗(yàn)菌液采用稀釋到10-5倍的菌液。
(2) AC-THPC 與大腸桿菌接觸時(shí)間對(duì)殺菌性能的影響。 將吸附完THPC 的AC 置于真空干燥箱于40 ℃干燥12 h, 取4 mg AC-THPC 加入2 mL大腸桿菌稀釋液中, 在37 ℃120 r/min 恒溫振蕩箱振蕩10、 20、 30、 40 和60 min, 選用空白菌液以及加入未吸附THPC 的AC 振蕩60 min 為空白對(duì)照, 取上清液涂布到LB 固體培養(yǎng)基上, 倒置于37℃培養(yǎng)箱培養(yǎng)24 h, 進(jìn)行平板法菌落計(jì)數(shù)。
(3) AC-THPC 投加量對(duì)殺菌性能的影響。 取2、 4、 6 和10 mg AC-THPC 加入到2 mL 大腸桿菌稀釋液中, 在37 ℃120 r/min 恒溫振蕩箱振蕩20 min, 選用空白菌液振蕩20 min 為空白對(duì)照, 取上清液涂布到培養(yǎng)基上, 倒置于37 ℃培養(yǎng)箱培養(yǎng)24 h, 統(tǒng)計(jì)平板上菌落數(shù)量。
采用JSM-6710F 電子顯微鏡對(duì)AC 進(jìn)行掃描,觀察其表面結(jié)構(gòu)和微觀成分。 采用ASAP-2020 型N2物理吸附分析儀對(duì)AC 的比表面積、 總孔體積(孔容)和孔徑特征進(jìn)行測定。 THPC 濃度采用直接碘量法測定。
吸附量計(jì)算方法如下:
式中: X 為殺菌率, %; A 為空白菌液相同條件下菌落數(shù), 個(gè); B 為殺菌后平均菌落數(shù), 個(gè)。
AC 的SEM 照片如圖1 所示, N2吸附-脫附等溫曲線如圖2 所示, 孔徑分布如圖3 所示。 由圖1可以看出, AC 形貌主要由不規(guī)則的片狀、 塊狀顆粒堆積而成。 由圖2 可以看出, AC 在P/P0<0.1的相對(duì)壓力下吸附量急速上升, 曲線上凸; P/P0>0.1 時(shí)吸附量上升逐漸緩慢, 可見曲線同時(shí)具有Ⅰ型和Ⅱ型等溫線的特征, 其回滯環(huán)為H4 型回滯環(huán), H4 型回滯環(huán)常出現(xiàn)在活性炭等微孔和介孔混合的吸附劑上。 由圖3 可以看出, AC 的中孔孔徑集中在2 ~20 nm。 經(jīng)分析檢測可知, AC 的比表面積較大, 為955.65 m2/g, 平均孔徑為2.6 nm, 孔容為0.62 cm3/g。
圖1 AC 的SEM 照片F(xiàn)ig. 1 SEM of AC
圖2 AC 的N2 吸附-脫附等溫曲線Fig. 2 N2 adsorption-desorption isotherms of AC
圖3 AC 的孔徑分布Fig. 3 Pore size distribution of AC
2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)
AC 吸附THPC 的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖4 所示。由圖4 可知, AC 對(duì)THPC 的吸附量隨時(shí)間的延長而增加, 8 h 后AC 表面活性位點(diǎn)減少, 吸附量逐漸趨于穩(wěn)定, 達(dá)到吸附平衡。
采用式(2)和式(3)分別對(duì)圖4 中數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合, 擬合結(jié)果如表1 所示。 由表1 可以看出, 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性相關(guān)系數(shù)R2為0.995, 表明AC 對(duì)THPC 的吸附過程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,包括物理吸附和化學(xué)吸附, 主要的吸附過程為化學(xué)吸附。
圖4 AC 吸附THPC 的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 4 Adsorption kinetic curve of AC on THPC
表1 THPC 吸附過程的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Tab. 1 Kinetic model parameters of AC adsorbing THPC
2.2.2 吸附等溫線
AC 吸附THPC 的Langmuir 吸附等溫線如圖5所示。 在Ce不斷增大的情況下AC 吸附效果起初會(huì)迅速提高, 之后由于吸附活性位點(diǎn)有限而吸附效果提升速度下降, 直至無法填充更多目標(biāo)污染物,從而達(dá)到平衡。
圖5 AC 吸附THPC 的Langmuir 吸附等溫線Fig. 5 Adsorption isotherm curve of AC on THPC
利用式(4)和式(5)對(duì)圖5 的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合, 擬合結(jié)果如表2 所示。 由表2 可知, 溶液中THPC 吸附等溫線數(shù)據(jù)更符合Langmuir 吸附等溫模型, 吸附過程為單分子層吸附, Freundlich 模型擬合參數(shù)0 <1/n <1, 表明AC 對(duì)THPC 的吸附易于發(fā)生。
表2 THPC 吸附過程的等溫線參數(shù)Tab. 2 Isotherm parameters of AC adsorbing THPC
2.2.3 吸附熱力學(xué)
lnKd與1/T 的關(guān)系如圖6 所示。 根據(jù)式(8)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 得到熱力學(xué)參數(shù)如表3 所示。 從表3 可以看出, AC 吸附THPC 的過程中ΔH 為正值,即AC 吸附THPC 的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。 ΔS 為正值,表明吸附過程體系混亂, 自由度增大。 ΔG 均為負(fù)值, 表明吸附過程為自發(fā)過程。 綜上, AC 吸附THPC 的過程為自發(fā)吸熱反應(yīng)。
圖6 AC 吸附THPC 過程中l(wèi)nKd 與1/T 的關(guān)系Fig. 6 Relationship of lnKd and 1/T during process of AC adsorbing THPC
表3 AC 吸附THPC 的吸附熱力學(xué)參數(shù)Tab. 3 Thermodynamics parameters of AC adsorbing THPC
2.3.1 接觸時(shí)間對(duì)殺菌性能的影響
接觸時(shí)間對(duì)大腸桿菌的殺菌效果的影響如圖7所示。 由圖7 可知, 前10 min AC 中THPC 進(jìn)入菌液中, 大量的大腸桿菌被殺死。 當(dāng)AC 中的THPC釋放到一定數(shù)量時(shí), 殺菌速度逐漸減緩。 由圖7(c)可知, 當(dāng)溫度、 菌液和其他條件保持相同時(shí), 未吸附THPC 的AC 無殺菌性能。
圖7 接觸時(shí)間對(duì)殺菌效果的影響Fig. 7 Effect of contact time on bactericidal performance
不同接觸時(shí)間下的殺菌率如表4 所示。 由表4可知, 向2 mL 大腸桿菌稀釋液中投加4 mg ACTHPC, 當(dāng)接觸時(shí)間為40 min 時(shí)可實(shí)現(xiàn)對(duì)大腸桿菌100%去除, 由此可見AC-THPC 對(duì)大腸桿菌有較好的殺菌效果。
表4 接觸時(shí)間對(duì)殺菌性能的影響Tab. 4 Effect of contact time on bactericidal performance
2.3.2 AC-THPC 投加量對(duì)殺菌性能的影響
AC-THPC 投加量對(duì)大腸桿菌的殺菌效果的影響如圖8 所示。 由圖8 可知, 當(dāng)AC-THPC 投加量較少時(shí), AC 中THPC 含量相對(duì)較少, 大腸桿菌沒有被完全殺死; 投加量越大, AC 中THPC 含量越高, 殺菌效果越好。 不同AC-THPC 投加量下的殺菌率如表5 所示。 當(dāng)向2 mL 大腸桿菌稀釋液中投加6 mg AC-THPC 時(shí), 僅20 min 其殺菌率達(dá)到100%。
圖8 AC-THPC 投加量對(duì)殺菌效果的影響Fig. 8 Effect of AC-THPC dosage on bactericidal performance
表5 AC-THPC 投加量對(duì)殺菌性能的影響Tab. 5 Effect of AC-THPC dosage on bactericidal performance
(1) AC 對(duì)廢水中THPC 吸附效果較好, 在吸附劑投加量為0.67 g/L, 溫度為25 ℃, THPC 初始質(zhì)量濃度為200 mg/L 的條件下其最大吸附量為263 mg/g。
(2) AC 對(duì)THPC 的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 吸附等溫模型, 表明AC 對(duì)THPC的吸附過程有物理吸附和化學(xué)吸附, 以化學(xué)吸附為主, 主要吸附為單層吸附。 吸附熱力學(xué)模型擬合結(jié)果表明AC 對(duì)THPC 的吸附過程為自發(fā)吸熱反應(yīng)。
(3) 考察AC-THPC 與大腸桿菌的接觸時(shí)間及其投加量對(duì)大腸桿菌的殺菌效果的影響。 結(jié)果表明,AC-THPC 對(duì)大腸桿菌具有優(yōu)異的殺菌性能, 延長AC-THPC 與大腸桿菌稀釋液的接觸時(shí)間, 以及增加其投加量, 均可以加強(qiáng)其殺菌效果。