羅珺楠， 孫長順， 劉轉(zhuǎn)年， 鄧倫聰

（1.西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院， 西安 710054； 2.陜西省環(huán)境科學(xué)研究院， 西安 710061）

隨著化工行業(yè)的發(fā)展， 越來越多新污染物排放到地表水中對生態(tài)環(huán)境造成危害［1］。 這些化學(xué)品包括內(nèi)分泌干擾素、 阻燃劑、 織物添加物和除草劑等［2］。 四羥甲基氯化磷（THPC）是在地表水中檢測到的新型有機(jī)化學(xué)污染物之一。 THPC 在工業(yè)中的用途包括： 織物阻燃、 皮革鞣制、 中間體合成和殺菌等［2-3］， 研究表明THPC 在水介質(zhì)中易與硫的含氧酸鹽發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生PH3劇毒氣體， 可能對水體環(huán)境產(chǎn)生長期不良影響［4］。 因此開發(fā)一種有效的材料去除THPC 勢在必行。

目前， 國內(nèi)外處理有機(jī)磷的主要方法有： 芬頓／類芬頓氧化法［5］、 光催化法［6］、 化學(xué)沉淀法［7］和吸附法［8］等。 相比于其他方法， 吸附法因其操作簡單、 處理效果好、 原材料來源廣和成本低而被廣泛應(yīng)用于有機(jī)磷廢水處理［9］， 其中煤基活性炭具有比表面積大、 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、 表面官能團(tuán)豐富、 吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)， 優(yōu)勢明顯［10-12］。

吸附飽和的活性炭處置方法有填埋、 焚燒和再生［13-14］。 填埋和焚燒處理費(fèi)用高， 且會造成二次污染， 再生活性炭損失大、 效率低。 根據(jù)污染物的理化性質(zhì)， 將吸附飽和的活性炭再利用變廢為寶是處置活性炭的一種新途徑。 Wang 等［15］利用煤矸石改性生物炭用于廢水除磷， 除磷后的生物炭可作為緩釋肥料。 有研究表明， THPC 具有較好的殺菌效能［16］。 基于THPC 的殺菌特性， 吸附THPC 后的煤基活性炭（AC-THPC）可二次利用作為殺菌材料殺滅湖泊底泥或者污泥中的細(xì)菌。

本研究以煤基活性炭（AC）為原料， 對其吸附THPC 的性能、 機(jī)理和殺菌性能進(jìn)行探討， 以期得到具有吸附性能和可資源化利用的材料， 為進(jìn)一步發(fā)揮活性炭作用奠定基礎(chǔ)， 為煤基活性炭回收利用提供新思路。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

試驗(yàn)菌種： ATCC25922 大腸埃希氏菌。

培養(yǎng)基： LB 固體培養(yǎng)基， LB 液體培養(yǎng)基。

試驗(yàn)材料： 煤基活性炭， 粒徑為0.15 mm；THPC， 純度為75%； 碘； 碳酸氫鈉； 胰蛋白胨； 瓊脂粉； 酵母浸粉。 所用試劑均為分析純。

主要儀器： 101-2A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，ASAP-2020 型N2物理吸附分析儀， JSM-6710F 型掃描電鏡， SW-CJ-1FD 型凈化臺。

1.2 試驗(yàn)用水

配制質(zhì)量濃度為4 000 mg／L 的THPC 標(biāo)準(zhǔn)儲備液。 使用超純水（電阻率為18.25 MΩ·cm）稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲備液至特定濃度， 配制成試驗(yàn)用水。

1.3 吸附試驗(yàn)方法

（1） AC 對THPC 吸附動力學(xué)試驗(yàn)。 向150 mL濃度為200 mg／L 的THPC 溶液中分別加入0.1 g AC， 在25 ℃下， 振蕩不同時間后， 過濾分離， 測定溶液中THPC 濃度。

（2） AC 對THPC 等溫吸附試驗(yàn)。 分別向150 mL 質(zhì)量濃度為100、 200、 300、 400 和500 mg／L的THPC 溶液中加入0.1 g AC， 在25 ℃下振蕩12 h 后， 檢測溶液中THPC 濃度。

（3） AC 對THPC 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)。 向150 mL質(zhì)量濃度為400 mg／L 的THPC 溶液中加入0.1 g AC， 在25、 35、 45、 55 和65 ℃下振蕩12 h 后過濾分離， 測定溶液中THPC 濃度。

1.4 殺菌性能測試

（1） 大腸桿菌稀釋液的制備。 將菌種培養(yǎng)到第三代并接種于液體培養(yǎng)基中， 稀釋到不同倍數(shù)（10-4、10-5、 10-6、 10-7）涂布， 選取平均菌數(shù)30 ～300 個的平板計數(shù)， 得到菌液濃度為4.47×108CFU／mL。試驗(yàn)菌液采用稀釋到10-5倍的菌液。

（2） AC-THPC 與大腸桿菌接觸時間對殺菌性能的影響。 將吸附完THPC 的AC 置于真空干燥箱于40 ℃干燥12 h， 取4 mg AC-THPC 加入2 mL大腸桿菌稀釋液中， 在37 ℃120 r／min 恒溫振蕩箱振蕩10、 20、 30、 40 和60 min， 選用空白菌液以及加入未吸附THPC 的AC 振蕩60 min 為空白對照， 取上清液涂布到LB 固體培養(yǎng)基上， 倒置于37℃培養(yǎng)箱培養(yǎng)24 h， 進(jìn)行平板法菌落計數(shù)。

（3） AC-THPC 投加量對殺菌性能的影響。 取2、 4、 6 和10 mg AC-THPC 加入到2 mL 大腸桿菌稀釋液中， 在37 ℃120 r／min 恒溫振蕩箱振蕩20 min， 選用空白菌液振蕩20 min 為空白對照， 取上清液涂布到培養(yǎng)基上， 倒置于37 ℃培養(yǎng)箱培養(yǎng)24 h， 統(tǒng)計平板上菌落數(shù)量。

1.5 分析及計算方法

采用JSM-6710F 電子顯微鏡對AC 進(jìn)行掃描，觀察其表面結(jié)構(gòu)和微觀成分。 采用ASAP-2020 型N2物理吸附分析儀對AC 的比表面積、 總孔體積（孔容）和孔徑特征進(jìn)行測定。 THPC 濃度采用直接碘量法測定。

吸附量計算方法如下：

式中： X 為殺菌率， %； A 為空白菌液相同條件下菌落數(shù)， 個； B 為殺菌后平均菌落數(shù)， 個。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤基活性炭SEM 和BET 孔徑分析

AC 的SEM 照片如圖1 所示， N2吸附-脫附等溫曲線如圖2 所示， 孔徑分布如圖3 所示。 由圖1可以看出， AC 形貌主要由不規(guī)則的片狀、 塊狀顆粒堆積而成。 由圖2 可以看出， AC 在P／P0＜0.1的相對壓力下吸附量急速上升， 曲線上凸； P／P0＞0.1 時吸附量上升逐漸緩慢， 可見曲線同時具有Ⅰ型和Ⅱ型等溫線的特征， 其回滯環(huán)為H4 型回滯環(huán)， H4 型回滯環(huán)常出現(xiàn)在活性炭等微孔和介孔混合的吸附劑上。 由圖3 可以看出， AC 的中孔孔徑集中在2 ～20 nm。 經(jīng)分析檢測可知， AC 的比表面積較大， 為955.65 m2／g， 平均孔徑為2.6 nm， 孔容為0.62 cm3／g。

圖1 AC 的SEM 照片F(xiàn)ig. 1 SEM of AC

圖2 AC 的N2 吸附-脫附等溫曲線Fig. 2 N2 adsorption-desorption isotherms of AC

圖3 AC 的孔徑分布Fig. 3 Pore size distribution of AC

2.2 吸附試驗(yàn)

2.2.1 吸附動力學(xué)

AC 吸附THPC 的吸附動力學(xué)曲線如圖4 所示。由圖4 可知， AC 對THPC 的吸附量隨時間的延長而增加， 8 h 后AC 表面活性位點(diǎn)減少， 吸附量逐漸趨于穩(wěn)定， 達(dá)到吸附平衡。

采用式（2）和式（3）分別對圖4 中數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合， 擬合結(jié)果如表1 所示。 由表1 可以看出， 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的線性相關(guān)系數(shù)R2為0.995， 表明AC 對THPC 的吸附過程遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，包括物理吸附和化學(xué)吸附， 主要的吸附過程為化學(xué)吸附。

圖4 AC 吸附THPC 的吸附動力學(xué)曲線Fig. 4 Adsorption kinetic curve of AC on THPC

表1 THPC 吸附過程的動力學(xué)模型參數(shù)Tab. 1 Kinetic model parameters of AC adsorbing THPC

2.2.2 吸附等溫線

AC 吸附THPC 的Langmuir 吸附等溫線如圖5所示。 在Ce不斷增大的情況下AC 吸附效果起初會迅速提高， 之后由于吸附活性位點(diǎn)有限而吸附效果提升速度下降， 直至無法填充更多目標(biāo)污染物，從而達(dá)到平衡。

圖5 AC 吸附THPC 的Langmuir 吸附等溫線Fig. 5 Adsorption isotherm curve of AC on THPC

利用式（4）和式（5）對圖5 的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合， 擬合結(jié)果如表2 所示。 由表2 可知， 溶液中THPC 吸附等溫線數(shù)據(jù)更符合Langmuir 吸附等溫模型， 吸附過程為單分子層吸附， Freundlich 模型擬合參數(shù)0 ＜1／n ＜1， 表明AC 對THPC 的吸附易于發(fā)生。

表2 THPC 吸附過程的等溫線參數(shù)Tab. 2 Isotherm parameters of AC adsorbing THPC

2.2.3 吸附熱力學(xué)

lnKd與1／T 的關(guān)系如圖6 所示。 根據(jù)式（8）對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合， 得到熱力學(xué)參數(shù)如表3 所示。 從表3 可以看出， AC 吸附THPC 的過程中ΔH 為正值，即AC 吸附THPC 的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。 ΔS 為正值，表明吸附過程體系混亂， 自由度增大。 ΔG 均為負(fù)值， 表明吸附過程為自發(fā)過程。 綜上， AC 吸附THPC 的過程為自發(fā)吸熱反應(yīng)。

圖6 AC 吸附THPC 過程中l(wèi)nKd 與1／T 的關(guān)系Fig. 6 Relationship of lnKd and 1／T during process of AC adsorbing THPC

表3 AC 吸附THPC 的吸附熱力學(xué)參數(shù)Tab. 3 Thermodynamics parameters of AC adsorbing THPC

2.3 殺菌試驗(yàn)

2.3.1 接觸時間對殺菌性能的影響

接觸時間對大腸桿菌的殺菌效果的影響如圖7所示。 由圖7 可知， 前10 min AC 中THPC 進(jìn)入菌液中， 大量的大腸桿菌被殺死。 當(dāng)AC 中的THPC釋放到一定數(shù)量時， 殺菌速度逐漸減緩。 由圖7（c）可知， 當(dāng)溫度、 菌液和其他條件保持相同時， 未吸附THPC 的AC 無殺菌性能。

圖7 接觸時間對殺菌效果的影響Fig. 7 Effect of contact time on bactericidal performance

不同接觸時間下的殺菌率如表4 所示。 由表4可知， 向2 mL 大腸桿菌稀釋液中投加4 mg ACTHPC， 當(dāng)接觸時間為40 min 時可實(shí)現(xiàn)對大腸桿菌100%去除， 由此可見AC-THPC 對大腸桿菌有較好的殺菌效果。

表4 接觸時間對殺菌性能的影響Tab. 4 Effect of contact time on bactericidal performance

2.3.2 AC-THPC 投加量對殺菌性能的影響

AC-THPC 投加量對大腸桿菌的殺菌效果的影響如圖8 所示。 由圖8 可知， 當(dāng)AC-THPC 投加量較少時， AC 中THPC 含量相對較少， 大腸桿菌沒有被完全殺死； 投加量越大， AC 中THPC 含量越高， 殺菌效果越好。 不同AC-THPC 投加量下的殺菌率如表5 所示。 當(dāng)向2 mL 大腸桿菌稀釋液中投加6 mg AC-THPC 時， 僅20 min 其殺菌率達(dá)到100%。

圖8 AC-THPC 投加量對殺菌效果的影響Fig. 8 Effect of AC-THPC dosage on bactericidal performance

表5 AC-THPC 投加量對殺菌性能的影響Tab. 5 Effect of AC-THPC dosage on bactericidal performance

3 結(jié)論

（1） AC 對廢水中THPC 吸附效果較好， 在吸附劑投加量為0.67 g／L， 溫度為25 ℃， THPC 初始質(zhì)量濃度為200 mg／L 的條件下其最大吸附量為263 mg／g。

（2） AC 對THPC 的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir 吸附等溫模型， 表明AC 對THPC的吸附過程有物理吸附和化學(xué)吸附， 以化學(xué)吸附為主， 主要吸附為單層吸附。 吸附熱力學(xué)模型擬合結(jié)果表明AC 對THPC 的吸附過程為自發(fā)吸熱反應(yīng)。

（3） 考察AC-THPC 與大腸桿菌的接觸時間及其投加量對大腸桿菌的殺菌效果的影響。 結(jié)果表明，AC-THPC 對大腸桿菌具有優(yōu)異的殺菌性能， 延長AC-THPC 與大腸桿菌稀釋液的接觸時間， 以及增加其投加量， 均可以加強(qiáng)其殺菌效果。