石雪峰，胡琳娜，吳希桃，劉榮麗，王貴超，羅勉

(1. 湖南稀土金屬材料研究院有限責(zé)任公司，湖南長(zhǎng)沙 410126；2. 長(zhǎng)沙海關(guān)，湖南長(zhǎng)沙 410000)

隨著石化工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，水煤氣變換反應(yīng)在生物質(zhì)制氫技術(shù)和燃料電池中的應(yīng)用越來(lái)越受到重視，同時(shí)在合成甲醇、制烴等催化領(lǐng)域也得到廣泛運(yùn)用[1]。水煤氣變換的催化劑主要有3種：Fe-Cr基催化劑、Cu-Zn基催化劑和Co-Mo基催化劑[2]。相比于前2種催化劑，Co-Mo基催化劑的優(yōu)點(diǎn)是不存在硫中毒問(wèn)題，而且具有操作彈性大、活性高、使用溫區(qū)寬等優(yōu)點(diǎn)。為了提高催化劑性能，通常會(huì)在使用催化劑的過(guò)程中添加其他助催化劑，如Zn、K、Ni等助劑元素，其中，金屬K易流失且會(huì)引起后序設(shè)備的污染腐蝕，金屬Ni耐硫能力較差，而金屬Zn的添加則不存在上述問(wèn)題，但是Zn的存在會(huì)影響Co-Mo基催化劑的脫硫性能，這是由于催化劑中鋅的含量會(huì)影響酸的分布。因此，分析Co-Mo基催化劑中鋅含量對(duì)于研發(fā)降硫Co-Mo基催化劑具有重要意義。

目前，催化劑中各種金屬元素的分析方法主要有分光光度法、EDTA滴定法、X射線熒光光譜法(XRF)等，上述分析方法各有優(yōu)缺點(diǎn)：分光光度法不能同時(shí)測(cè)定不同的元素且容易受到顯色劑和化學(xué)環(huán)境的影響而出現(xiàn)偏差[3]；X-射線熒光光譜法(XRF)的分析過(guò)程較復(fù)雜，且需要制備特定的標(biāo)準(zhǔn)試樣及繪制特定的標(biāo)準(zhǔn)曲線；重量法和EDTA滴定法試劑消耗量大，分析周期長(zhǎng)，操作繁瑣。隨著分析技術(shù)水平的提高，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)因具有較多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于化學(xué)分析領(lǐng)域[4-7]。

采用ICP-OES法分析催化劑中鋅的含量時(shí)，最關(guān)鍵的是有效地將催化劑材料完全溶解。目前，利用ICP-OES法分析三葉草條形耐硫?qū)挏刈儞Q廢鈷鉬催化劑中關(guān)鍵助劑元素鋅的含量相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較少。筆者通過(guò)改變傳統(tǒng)的灼燒再酸化處理難溶催化劑的試驗(yàn)方法，直接采用硝酸-氫氟酸-高氯酸將試樣溶解，并利用ICP-OES法快速準(zhǔn)確測(cè)定催化劑試樣中關(guān)鍵助劑元素鋅的含量，為鈷鉬催化劑的后續(xù)工藝研究提供了一定的理論依據(jù)，同時(shí)對(duì)鋅金屬元素的回收循環(huán)利用具有借鑒作用，該試驗(yàn)方法簡(jiǎn)便易操作，適合大批量的檢測(cè)分析工作。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)原料及儀器

硝酸(ρ=1.42 g/mL)、氫氟酸(ρ=1.15 g/mL)、高氯酸(ρ=1.76 g/mL)，均為優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；離子水(電阻率大于18 MΩ·cm)。

全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，ICPOES700型，美國(guó)安捷倫公司；分析天平，感量為0.1 mg；馬弗爐，最高加熱溫度高于900 ℃；溫度可調(diào)智能電熱板。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

Zn級(jí)差標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確稱取0.500 0 g金屬鋅(w≥99.99%)于200 mL燒杯中，加入10 mL(1+1)的鹽酸，滴加數(shù)滴過(guò)氧化氫(w=30%)，待其溶解完全后，配制成質(zhì)量濃度為1 g/L的鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。分別移取0，0.1，0.5，1.0，2.0，3.0 mL的鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液定容于100 mL容量瓶中，并加入10 mL (1+1)的鹽酸配制成鋅的質(zhì)量濃度依次為0，1.0，5.0，10.0，20.0，30.0 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 不同溶樣試驗(yàn)方法

1.3.1 烘干+硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法

將三葉草條形耐硫?qū)挏刈儞Q廢鈷鉬催化劑試樣于瑪瑙研缽中磨研成細(xì)粉末狀，然后放至105 ℃烘箱中烘干1 h，取出并置于干燥器中冷卻至室溫，混勻裝袋并密封保存于干燥器中備用。

平行稱取11份烘干后的粉體試樣0.100 0 g于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入少量的水，然后加入4 mL硝酸、2 mL氫氟酸，置于200 ℃電熱板上加熱30 min，直至試樣大部分溶解，此時(shí)，液體顏色為深棕色；然后加入2 mL高氯酸，轉(zhuǎn)移至電熱爐上繼續(xù)加熱產(chǎn)生大量白煙以排盡引入的氟離子，在該過(guò)程中可以觀察到微量不溶物完全溶解，液體顏色由深棕色—亮黃色—亮粉紅色漸變；之后冷卻至室溫，加入少量水并補(bǔ)加2 mL (1+1)的HNO3溶解杯中固體試樣直至液體清澈，定容至100 mL容量瓶中并搖勻，稀釋10倍待測(cè)，同時(shí)配制空白對(duì)照溶液。

1.3.2 烘干+灼燒+硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法

平行稱取11份烘干后的粉體試樣0.100 0 g于瓷坩堝中，放入馬弗爐內(nèi)，從室溫升至900 ℃并在該溫度下恒溫灼燒1 h，取出瓷坩堝冷卻至室溫，此時(shí)可以觀察到粉體顏色為灰白色，試樣中的碳元素已經(jīng)完全灰化，剩余的灰白色粉體通過(guò)X射線能譜分析，主要成分是Al2O3、MoO3、CoO3、TiO2、ZnO。將灼燒后的試樣轉(zhuǎn)移至250 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入少量的水，然后直接采用硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法溶解試樣，定容稀釋試樣，同時(shí)配制空白對(duì)照溶液。

在該過(guò)程中，還可以觀察到試樣中存在部分顆粒物未能完全溶解，這是由于試樣在高溫灼燒過(guò)程中催化劑載體γ-Al2O3的晶型轉(zhuǎn)化為難溶于酸堿的晶型，同時(shí)一部分金屬元素鈷與Al2O3反應(yīng)生成不溶于酸、堿的化合物。

1.3.3 未烘干+硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法

直接將三葉草條形廢鈷鉬催化劑試樣于瑪瑙研缽磨中研成細(xì)粉末狀，混勻，不進(jìn)行烘干，平行稱取11份粉體試樣0.1000 g于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入少量的水，然后采用硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法溶解試樣及定容稀釋試樣，同時(shí)配制空白對(duì)照溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

為減小分析元素受共存元素的干擾，根據(jù)試樣的基體、分析元素和共存元素的含量，從電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀譜線庫(kù)中，查看待測(cè)元素的譜線干擾和譜線強(qiáng)度信息，并配制相應(yīng)的掃描溶液進(jìn)行掃描，同時(shí)根據(jù)含量選擇不同靈敏度的譜線。

2.2 酸試劑的選擇

利用ICP-OES法對(duì)目標(biāo)試樣化學(xué)成分進(jìn)行分析時(shí)，溶樣酸試劑的選擇較重要，由于鹽酸、硫酸和磷酸會(huì)引起較嚴(yán)重的干擾。因廢鈷鉬催化劑成分的復(fù)雜性，采用氫氟酸-硝酸-高氯酸溶解催化劑試樣。前期加入氫氟酸可以使Co-Mo基催化劑中難溶解于硝酸且容易析出的Mo元素溶解完全。待試樣大部分溶解后，加入高氯酸：一方面可以破壞廢鈷鉬催化劑中的大量碳，同時(shí)可以通過(guò)高氯酸揮發(fā)排盡前期引入的氟離子，避免殘留的氟離子腐蝕矩管；另一方面采用高氯酸揮發(fā)除去酸性溶劑后，重新定量補(bǔ)加酸可使試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸度保持一致。

2.3 校準(zhǔn)曲線的線性

通過(guò)對(duì)ICP-OES儀器分析參數(shù)的優(yōu)化，采用設(shè)置的最優(yōu)測(cè)定條件Zn(213.857 nm)對(duì)鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液中鋅元素的強(qiáng)度值進(jìn)行了測(cè)定。以鋅元素的發(fā)射強(qiáng)度I為縱坐標(biāo)，鋅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的級(jí)差濃度ρ(mg/L)為橫坐標(biāo)繪制鋅元素的校準(zhǔn)曲線，所得線性回歸方程為：I=14.023 5ρ+0.380 6，在0～30 mg/L時(shí)呈線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)R2=1.000 0。

2.4 精密度和加標(biāo)回收率試驗(yàn)

2.4.1 精密度試驗(yàn)

對(duì)廢鈷鉬催化劑試樣采用3種不同的前處理方法分別進(jìn)行了11組平行試驗(yàn)，精密度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)：Zn元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.02%～2.94%，采用烘干+硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法的精密度明顯高于其他2種溶樣方法。這是由于鈷鉬催化劑在使用過(guò)程中其活性部位容易吸附原料雜質(zhì)導(dǎo)致活性部位被掩蓋而失效，廢鈷鉬催化劑預(yù)先經(jīng)過(guò)瑪瑙研缽磨研成細(xì)粉末狀混勻后，再經(jīng)烘干處理可除去揮發(fā)性物質(zhì)，能有效地減小取樣誤差。此外，對(duì)比烘干+酸溶法與烘干+灼燒+酸溶法的結(jié)果，后者的Zn含量平均值結(jié)果偏低，這是由于在灼燒的過(guò)程中存在火星飛濺現(xiàn)象及部分微粒被燃燒的煙氣夾帶而造成損失的問(wèn)題，同時(shí)由于在高溫灼燒過(guò)程中催化劑載體γ-Al2O3的晶型轉(zhuǎn)化為難溶于酸堿的晶型及相當(dāng)部分金屬元素鈷與Al2O3反應(yīng)生成鈷青(CoO·nAl2O3)，該化合物既不溶于酸也不溶于堿，這些因素的綜合作用導(dǎo)致鋅元素溶出率的降低，使得測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差。

表1 精密度試驗(yàn)

2.4.2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

對(duì)采用烘干+硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法的6份不同鋅含量的鈷鉬催化劑試樣進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

由表2可見(jiàn)：Zn元素的回收率為98%～102%，表明采用ICP-OES方法測(cè)定廢鈷鉬催化劑試樣中Zn含量時(shí)具有較好的準(zhǔn)確性。

2.4.3 不同檢測(cè)方法對(duì)比試驗(yàn)

平行稱取6組烘干后的2#廢催化劑粉體試樣，均采用烘干+硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法進(jìn)行前處理，之后利用ICP-OES方法與原子吸收光譜法(AAS)分別對(duì)這6組平行樣中Zn含量進(jìn)行測(cè)量。不同方法的分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同檢測(cè)方法的對(duì)比分析

由表3可見(jiàn)：采用ICP-OES方法測(cè)得的Zn含量與原子吸收光譜法測(cè)得的Zn含量基本一致，但I(xiàn)CP-OES方法比原子吸收光譜法操作方法簡(jiǎn)便且適合大批量分析檢測(cè)，且精密度明顯高于原子吸收光譜法。因此，ICP-OES方法是一種測(cè)定鈷鉬催化劑中鋅含量的較優(yōu)方法。

3 結(jié)論

對(duì)難溶廢鈷鉬催化劑含量測(cè)定的溶樣方法進(jìn)行改進(jìn)，直接采用硝酸-氫氟酸-高氯酸法將水煤氣變換反應(yīng)中常用的廢鈷鉬催化劑快速溶解，并利用ICP-OES法準(zhǔn)確測(cè)定試樣中關(guān)鍵助劑元素鋅的含量，為石化工業(yè)水煤氣變換反應(yīng)中鈷鉬催化劑的后續(xù)工藝研究提供了參考，同時(shí)對(duì)金屬鋅的回收循環(huán)利用具有重要作用。該分析方法簡(jiǎn)便易操作，適合大批量的檢測(cè)分析工作。