杜明月，郭龍，葛璇，林勇，張厚勇，范國蘭

(山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東濟(jì)南 250102)

惡臭污染屬于大氣污染范疇，現(xiàn)被認(rèn)為是全球七大環(huán)境公害之一[1-2]。惡臭污染物主要來源于固體廢物處理、廢水處理、畜禽養(yǎng)殖和工業(yè)制造過程等。惡臭氣體根據(jù)其組成可分為含硫化合物、含氮化合物、鹵素及其衍生物、烴類、含氧有機(jī)物等五大類[3]，其中，含硫化合物特別是甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、乙硫醚、二甲二硫、二硫化碳等具有較低的氣味閾值濃度，對人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、皮膚、眼睛等具有麻醉和刺激作用，高濃度時(shí)會導(dǎo)致人頭痛、頭暈、惡心、嘔吐，甚至死亡。惡臭氣體危害人類身體健康，并對人類的生活造成極大的影響[4]。

由于大多數(shù)惡臭硫化物具有沸點(diǎn)低、壽命短、極性強(qiáng)、活性高、易氧化、富集難度高的特點(diǎn)，使試樣采集和分析非常困難[5-6]。因此，建立環(huán)境空氣中痕量惡臭硫化物快速準(zhǔn)確的分析方法具有較重要的作用[7]。

目前，針對有機(jī)硫化物的標(biāo)準(zhǔn)分析方法主要有三點(diǎn)比較式臭袋法[8]、氣相色譜法[9-11]、氣相色譜質(zhì)譜法[12-19]。其中，三點(diǎn)比較式臭袋法只能測定惡臭氣體的總濃度，且測定過程冗長，影響和干擾因素較多。GB/T 14678—1993《空氣質(zhì)量 硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測定 氣相色譜法》中，需在現(xiàn)場低溫捕集試樣，采樣、運(yùn)輸條件要求苛刻且操作過程繁瑣，且試驗(yàn)過程中使用液態(tài)氧，沒有考慮試樣濕度和二氧化碳的影響，測定結(jié)果重復(fù)性差。因此，建立一種操作簡單快捷的分析方法用于測定環(huán)境空氣中的6種惡臭污染物具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

筆者以熱脫附-氣相色譜法測定了環(huán)境空氣中的甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、乙硫醚、二甲二硫、二硫化碳等惡臭污染物。通過泰德拉氣體采樣袋和內(nèi)壁硅烷化的蘇瑪罐采樣對比試驗(yàn)確定采樣方式；通過對不同保存時(shí)間試樣的降解率進(jìn)行對比試驗(yàn)，確定試樣保存期；對于痕量濃度的惡臭硫化物，通過二次多項(xiàng)式和指數(shù)法擬合的定量方式的對比確定定量方式。該方法可以實(shí)現(xiàn)一次采樣多次分析，并且可同時(shí)測定6種惡臭硫化物；運(yùn)輸過程中常溫常壓、避光即可，試樣保存期長；前處理不需要使用解析溶劑，不存在溶劑的二次污染及溶劑解析效率的問題；靈敏度高、重現(xiàn)性好、能準(zhǔn)確定性和定量，適用于環(huán)境空氣中痕量有機(jī)硫化物的測定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Agilent 7890B氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司，配有FPD檢測器；SPB-3全自動(dòng)空氣源，北京中惠普分析技術(shù)研究所；SPH-300氫氣發(fā)生器，北京中惠普分析技術(shù)研究所；Markes UNITY2熱脫附主機(jī)，瑪珂思儀器有限公司；17位自動(dòng)進(jìn)樣器，CIA Satellite+CIA Advantage-Trace，瑪珂思儀器有限公司；ENTECH 3100A自動(dòng)清罐儀，美國ENTECH公司；ENTECH 4600D動(dòng)態(tài)稀釋儀，美國ENTECH公司；ENTECH 3.2 L蘇瑪罐，配有TOV閥且內(nèi)壁和閥體均經(jīng)過硅烷化處理，美國ENTECH公司；1 L泰德拉氣體采樣袋，大連大特氣體有限公司；色譜柱GAS-PRO 30 m×0.32 mm，安捷倫科技有限公司。

高純氮?dú)?φ=99.999%，濟(jì)南德洋特種氣體有限公司)；惡臭硫化物混合標(biāo)氣(每個(gè)組分的摩爾分?jǐn)?shù)均為1.0 μmol/mol，氮?dú)馄胶猓M分為甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、乙硫醚、二甲二硫、二硫化碳，大連大特氣體有限公司，有效期12個(gè)月)。

實(shí)際試樣采集于濟(jì)南生活垃圾處理中心廠界5個(gè)監(jiān)測點(diǎn)位的不同時(shí)段，用內(nèi)壁硅烷化的蘇瑪罐瞬時(shí)采樣采集試樣，常溫常壓下避光保存。

1.2 熱脫附儀條件

傳輸線溫度120 ℃；按時(shí)間進(jìn)樣，進(jìn)樣流量50 mL/min；干吹流量50 mL/min；干吹時(shí)間0.5 min；聚焦冷阱溫度-30 ℃；聚焦冷阱脫附溫度300 ℃；分流比5∶1。

1.3 氣相色譜條件

色譜柱GAS-PRO 30 m×0.32 mm；柱流速2.0 mL/min；空氣、氫氣流量均為60 mL/min；尾吹氣流量60 mL/min；檢測器(FPD)基座溫度250 ℃；FPD檢測器燃燒室溫度150 ℃；程序升溫45 ℃，保持5 min，再以6 ℃/min升溫至140 ℃，保持10 min，最后以15 ℃/min升溫至220 ℃。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制和標(biāo)準(zhǔn)氣體配制

考慮到便捷和經(jīng)濟(jì)性，標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方式是采用先配制一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用氣體，然后采用二級冷阱捕集進(jìn)行熱脫附前處理，低溫濃縮至1.0 mL，最后快速升溫將目標(biāo)硫化物轉(zhuǎn)移至氣相色譜柱上進(jìn)行分析。該試驗(yàn)采用ENTECH 4600D動(dòng)態(tài)稀釋儀稀釋有機(jī)硫混合標(biāo)氣，以高純氮?dú)鉃橄♂寶怏w，配制成2.0 nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)使用氣體。

1.5 試樣采集

試樣采集采用瞬時(shí)采樣的方式進(jìn)行，并且前端加裝過濾裝置，以除去空氣中的顆粒物。將清洗后并抽成真空的蘇瑪罐，帶至采樣點(diǎn)后，打開蘇瑪罐上的TOV閥，試樣進(jìn)入采樣罐內(nèi)，待罐內(nèi)壓力與采樣點(diǎn)大氣壓力一致后，關(guān)閉閥門，用密封帽密封，記錄采樣時(shí)間、地點(diǎn)、溫度、大氣壓等數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣容器的選擇

由于惡臭硫化物在環(huán)境空氣中濃度較低，存在時(shí)間短且具有較高的反應(yīng)活性，有機(jī)硫化物很容易被采樣容器內(nèi)壁表面吸附和氧化。因此，對采樣容器進(jìn)行了比較試驗(yàn)。分別使用蘇瑪罐和泰德拉氣體采樣袋配制2.0 nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)使用氣體，標(biāo)準(zhǔn)使用氣體壓力均為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，分別放置12，24，48，72 h后測定各組分的濃度，計(jì)算各目標(biāo)化合物的降解率，結(jié)果見表1。

由表1可見：內(nèi)壁硅烷化的蘇瑪罐在72 h內(nèi)對有機(jī)硫化物的降解率均小于10%；泰德拉氣體采樣袋在24 h內(nèi)，除甲硫醚外，其余的5種有機(jī)硫化物的降解率均大于20%，可見泰德拉氣體采樣袋的保存效果較差。根據(jù)試驗(yàn)要求，接近環(huán)境空氣實(shí)際濃度的試樣，降解率應(yīng)小于20%。因此，選擇內(nèi)壁硅烷化的蘇瑪罐作為采樣容器。

表1 不同采樣容器中目標(biāo)化合物隨時(shí)間的降解率 單位：%

2.2 試樣保存時(shí)間

采用蘇瑪罐采集的試樣進(jìn)行了保存期條件試驗(yàn)。使用ENTECH 4600D動(dòng)態(tài)稀釋儀在內(nèi)壁硅烷化過的蘇瑪罐內(nèi)配制1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的2.0 nmol/mol有機(jī)硫混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，分別放置5，10，15，20，25 d后測定各組分的濃度，計(jì)算各目標(biāo)化合物的降解率，結(jié)果見表2。

表2 目標(biāo)化合物隨時(shí)間的降解率 單位：%

由表2可見：常溫常壓下放置15 d后，乙硫醇、甲硫醇的降解率已接近20%。因此，試樣在常溫常壓下的有效保存期為10 d。

2.3 定量方式的選擇

分別取25，50，100，200，300，400，500 mL的2.0 nmol/mol的惡臭硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用氣體，采用ENTECH 4600D動(dòng)態(tài)稀釋儀，配制目標(biāo)物的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.125，0.250，0.500，1.00，1.50，2.00，2.50 nmol/mol的系列標(biāo)準(zhǔn)氣體。按照儀器參考條件，依次從低濃度到高濃度進(jìn)行測定。

火焰光度檢測器測定硫化物的基本原理是含硫化合物進(jìn)入檢測器的富氫火焰中，形成激發(fā)態(tài)的S2分子，此激發(fā)態(tài)分子回到基態(tài)時(shí)會放出波長394 nm的光，檢測器結(jié)果與進(jìn)入檢測器硫化物的量的平方成正比。因此，定量方式有2種方式：一種是質(zhì)量濃度與峰面積采用二次多項(xiàng)式的標(biāo)準(zhǔn)曲線，另一種是采用指數(shù)法的標(biāo)準(zhǔn)曲線。2種不同定量方式的回歸方程及相對誤差見表3和表4。

由表3和表4可見：無論采用二次多項(xiàng)式的定量方式還是指數(shù)法的定量方式，質(zhì)量濃度與峰面積之間均存在良好的擬合關(guān)系。但是，對于低濃度試樣而言，采用指數(shù)法的定量方式，相對誤差均小于3%；采用二次多項(xiàng)式的定量方式相對誤差明顯比采用指數(shù)法的定量方式大。因此，對于測定環(huán)境空氣中痕量的惡臭硫化物，采用指數(shù)法擬合的定量方式更為合適。

表3 定量方式一的計(jì)算結(jié)果

表4 定量方式二的計(jì)算結(jié)果

2.4 線性范圍、檢出限及定量下限

根據(jù)HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂 技術(shù)導(dǎo)則》的要求，將線性范圍內(nèi)最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體連續(xù)進(jìn)樣7次，按照上述儀器條件進(jìn)行測定，計(jì)算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，并按照方法檢出限(MDL)為t值與標(biāo)準(zhǔn)偏差s的乘積計(jì)算MDL值。當(dāng)試樣的平行測定次數(shù)n=7，自由度n-1=6，置信度為99%時(shí)，查表得t=3.143。6種惡臭硫化物的線性范圍、檢出限及定量下限計(jì)算結(jié)果見表5。

表5 6種惡臭硫化物的線性范圍、檢出限及定量下限

2.5 精密度和加標(biāo)回收率

按上述儀器條件分別對空白試樣進(jìn)行低、中、高濃度的加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表6 6種惡臭硫化物在試樣的平均回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

由表6可見：低、中、高3個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)的加標(biāo)回收試驗(yàn)的回收率為95.5%～107.7%，測定結(jié)果的RSD值為0.2%～4.8%，表明該試驗(yàn)方法的精密度和準(zhǔn)確度良好。

3 方法應(yīng)用

使用熱脫附-氣相色譜法對濟(jì)南市生活垃圾處理中心廠界附近的5個(gè)監(jiān)測點(diǎn)位的環(huán)境空氣進(jìn)行分析。結(jié)果表明，甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、乙硫醚、二甲二硫均未檢出，二硫化碳有檢出，其摩爾分?jǐn)?shù)為0.21～2.15 nmol/mol。

4 結(jié)論

建立了熱脫附-氣相色譜法測定環(huán)境空氣中6種惡臭硫化物的方法，包括二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二甲二硫、乙硫醚。采用內(nèi)壁硅烷化的蘇瑪罐采集環(huán)境空氣，經(jīng)熱脫附的濃縮脫附后，用火焰光度檢測器的氣相色譜測定。結(jié)果表明，當(dāng)取樣體積為400 mL時(shí)，6種惡臭硫化物的檢出限為0.011～0.046 nmol/mol，在0.125～25.0 nmol/mol有良好的擬合關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0，平均加標(biāo)回收率為95.5%～107.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～4.8%，試樣的保存期為10 d。該方法可實(shí)現(xiàn)一次采樣多次分析，并且可同時(shí)測定6種惡臭硫化物；運(yùn)輸過程常溫常壓、避光即可，試樣保存期長；前處理不需要使用解析溶劑，不存在溶劑的二次污染及溶劑解析效率的問題；靈敏度高、重現(xiàn)性好、能準(zhǔn)確定性和定量，適用于環(huán)境空氣中痕量有機(jī)硫化物的測定。