凌勇

[中油(新疆)石油工程有限公司，新疆克拉瑪依 834000]

流變穩(wěn)定的泡沫(夾在液體或固體層之間的氣穴)在不同剪切條件下的黏度和模量曲線變化不大，通常流變穩(wěn)定的泡沫可以在不同的剪切條件下保持最小的黏度和黏彈性，該性質(zhì)對非均質(zhì)儲層的泡沫排水采氣較為重要[1-3]。與氣體或水交替注入驅(qū)油相比，流變穩(wěn)定的泡沫更容易控制，能夠進(jìn)入更大體積的儲油層，進(jìn)而提高石油采收率。此外，泡沫還可作為鉆井液添加劑、提高采收率(EOR)劑以及用于地下多孔和滲透性地層中CO2儲存[5-9]。

近年來，研究者主要使用聚合物和二元表面活性劑-聚合物溶液來提高泡沫系統(tǒng)的流變穩(wěn)定性，并延長其工業(yè)應(yīng)用壽命[10]。巖心驅(qū)油研究表明，聚合物強(qiáng)化泡沫(PEF)的采收率高于表面活性劑-聚合物泡沫體系的采收率。此外，通過氣泡表面的競爭吸附，可以減少聚合物表面活性劑的吸附損失，有助于保持泡沫在多孔介質(zhì)中的性能[11-15]。

近年來，納米顆粒(NP)的穩(wěn)定泡沫因具有較高的穩(wěn)定性而備受關(guān)注，這些泡沫被稱為Pickering泡沫[13]。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，添加納米顆?？梢蕴岣吲菽臒岱€(wěn)定性。與傳統(tǒng)的聚合物強(qiáng)化泡沫相比，Pickering泡沫具有更高的穩(wěn)定性[16-19]。二氧化硅納米顆粒具有制備簡單、經(jīng)濟(jì)性較好的優(yōu)點(diǎn)，二氧化硅納米顆粒的潤濕性可以增強(qiáng)其在液-氣界面的吸附，由二氧化硅納米顆粒穩(wěn)定的Pickering泡沫具有較好的穩(wěn)定性。在Pickering泡沫中，二氧化硅納米顆粒不僅可以形成三維氣泡網(wǎng)絡(luò)，還可以控制氣泡合并的速率。研究者發(fā)現(xiàn)二氧化硅納米流體可以在顆粒尺寸和Zeta電位忽略不計的情況下穩(wěn)定保持60 d以上[20-21]。

因此，筆者研究了二氧化硅納米流體對十二烷基硫酸鈉CO2泡沫性能的影響，考察了不同粒徑和濃度的NP對納米流體泡沫穩(wěn)定性和衰減機(jī)理的影響；采用懸滴法研究了納米粒子粒徑(36～148 nm)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.1%～1%)對氣液界面吸附過程的影響；利用流變儀對合成的泡沫進(jìn)行了剪切流變和黏彈性分析，并對納米流體泡沫泡沫在不同剪切速率下的流變滯后進(jìn)行了研究，以期優(yōu)選出適用于非均質(zhì)地層中用排水采氣的納米流體泡沫。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)原料

正硅酸乙酯(TEOS，w=99%)，德國默克公司；液氨溶液(w=25%)、乙醇(w=99.9%)和聚丙烯酰胺(PAM，分子量1 000萬)；CO2、陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS，w=85%)，古萊特科技股份有限公司；去離子水，自制。攪拌釜，印度D-CAM工程公司定制；MOTIC光學(xué)顯微鏡，中國香港麥克奧迪控股有限公司；VEO1010型高分辨率工業(yè)相機(jī)，美國Phantom公司；MCR-52型流變儀，奧地利安東帕公司(Anton Paar)；Malvern Zetasizer Nano ZS納米粒度電位儀，英國馬爾文公司。

1.2 納米流體的制備與表征

將1 g PAM粉末溶解于1 000 mL去離子水中，在容器中制備聚合物溶液，直到PAM完全溶解后，加入500 mL乙醇和TEOS(0.08 mol)，并對混合物進(jìn)行超聲處理以確保完全混合。半小時后加入液氨溶液(0.28 mol)并以150 r/min攪拌溶液6 h，然后以650 r/min攪拌6 h，以確保體系不會形成絮凝物，制備成二氧化硅納米流體。以納米粒度電位儀確定分散納米粒子的粒度和Zeta電位。

1.3 納米流體泡沫制備方法

使用由定制的攪拌釜配制泡沫流體。在一定壓力下將CO2通入攪拌釜中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.22%的SDS，CO2和二氧化硅納米流體以600 r/min的速率充分混合15 min，每次測量后，用去離子水仔細(xì)清洗攪拌釜，干燥進(jìn)行真空吸塵，以確保槽內(nèi)沒有殘留氣體。

1.4 納米流體泡沫的視覺和微觀表征

納米流體泡沫制備完成后，將泡沫倒入玻璃瓶中，手持相機(jī)，獲取玻璃柱的圖像。為了進(jìn)行顯微鑒定，取少量泡沫(1.5 μL)放在玻璃片上，使用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察。

1.5 CO2-納米流體體系表征

采用懸滴法測定了納米流體泡沫體系的界面張力值；用高分辨率相機(jī)進(jìn)行捕捉。

1.6 泡沫的流變性研究

采用流變儀對納米流體泡沫進(jìn)行表征，剪切速率為20～2 000 s-1，以覆蓋泡沫上較大范圍的剪切變形。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2-納米流體的穩(wěn)定性分析

采用SDS和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米流體制備納米流體泡沫，所制備的穩(wěn)定泡沫物性參數(shù)見表1。

表1 穩(wěn)定的納米流體泡沫物性參數(shù)

對所得納米流體泡沫進(jìn)行定期監(jiān)測，泡沫的外觀變化圖像見圖1。

由圖1可見：泡沫體積隨時間的延長而減小，導(dǎo)致液體從泡沫中排出并聚集在玻璃瓶底部。S1納米流體泡沫的體積達(dá)到了115 mL。隨著納米粒子粒徑的增大，S2和S3納米流體泡沫體積分別減小至106 mL和88 mL。但隨著NP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，所得泡沫體積增大，S4和S5的泡沫體積分別為107 mL和102 mL。綜上可知，隨著NP粒徑的增大，在NP質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近的情況下，泡沫體體積變小。

圖1 泡沫外觀隨時間的變化情況

測定了納米流體泡沫的半衰期。泡沫的半衰期定義為一半的泡沫消失并轉(zhuǎn)化為液相所需的時間。為了計算半衰期，將初始泡沫量為記為1，以獲得歸一化泡沫高度，在某時間t處的歸一化泡沫高度為該時間的泡沫體積與初始泡沫體積的比值。5種納米流體泡沫的半衰期見圖2。

圖2 Pickering泡沫的半衰期變化

由圖2可見：NP的加入會延長泡沫的半衰期，納米顆粒的大小與泡沫的穩(wěn)定性成反比。納米流體泡沫S1的半衰期為194 min，S3的半衰期最小為56 min，S4及S5的半衰期均超過200 min，與泡沫體積測量結(jié)果一致。因此，NP質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時，泡沫的穩(wěn)定性較好。

2.2 納米流體泡沫的微觀表征

經(jīng)觀察，納米流體泡沫S1的泡沫平均氣泡尺寸為20 μm，氣泡尺寸大小隨時間的延長而逐漸增大。與開始時相比，60 min后氣泡平均尺寸由90 μm增至115 μm，120 min后增加到160 μm。180 min后，測定平均氣泡大小為180 μm。這表明，隨著時間的延長，較小的氣泡聚集并轉(zhuǎn)化為較大的氣泡，這可以從試驗(yàn)過程中氣泡數(shù)量的顯著減少得到驗(yàn)證。泡沫在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，因此，由于氣體擴(kuò)散和毛細(xì)管吸力，泡沫容易發(fā)生聚結(jié)。當(dāng)對納米流體泡沫S2、S3、S4、S5在顯微鏡下進(jìn)行觀察時，發(fā)現(xiàn)泡沫的平均氣泡尺寸在22～36 μm。此外，還觀察到納米流體泡沫S3的CO2泡沫的氣泡尺寸最大，為38 μm，這表明該成分的泡沫比其他成分的泡沫失穩(wěn)更快。

2.3 納米流體泡沫的熱穩(wěn)定性

將納米流體泡沫保存在玻璃片上，逐步升高溫度，以確定每個測試溫度下的平均氣泡尺寸。考察溫度對泡沫穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表2。

表2 溫度對納米流體泡沫氣泡平均尺寸的影響

由表2可見：由于隨溫度的升高，氣泡合并，較小的氣泡轉(zhuǎn)變?yōu)榇蟪叽绲臍馀?。因此，平均氣泡尺寸從室?25 ℃)下的約20 μm，在中溫(50 ℃)時增加到約180 μm，在高溫(90 ℃)時增加到約260 μm。觀察到所有納米流體泡沫都有類似的增加，其中納米流體S3的泡沫尺寸的增長最大。泡沫的熱穩(wěn)定性還受到NP之間的碰撞和聚集速率的影響。

在高溫下，由于納米粒子動能的增加，碰撞和團(tuán)聚的速率通常會增加，從而降低了納米粒子參與氣泡穩(wěn)定的程度。對于納米流體泡沫S1的CO2泡沫，還探討了溫度高于90 ℃(100℃)時的影響。納米流體泡沫S1在100 ℃下迅速變形(＜5 min)，液體蒸發(fā)后，在玻片上留下一塊白色固體。

2.4 納米流體與二氧化碳的界面張力

將CO2加壓到所需壓力(1.2 MPa)，并使用注射器泵引入1滴納米流體泡沫，在納米流體從針頭上脫離之前測量界面張力值(IFT)。用相機(jī)捕捉液滴的圖像，結(jié)果見圖3。

圖3 二氧化碳環(huán)境中納米流體液滴的圖像

在25 ℃、壓力為1.2 MPa的條件下，對不同的NP尺寸和濃度進(jìn)行了IFT值的測量，結(jié)果見表3。

由表3可見：水-CO2體系的IFT值為68 mN/m，當(dāng)納米流體泡沫S1引入體系中時，IFT值下降到52 mN/m。此外，隨著NP粒徑的增大，S2和S3體系的IFT值分別增加到57 mN/m和60 mN/m。但是，增加NP質(zhì)量分?jǐn)?shù)會導(dǎo)致IFT值降低。因此，S4和S5體系的IFT值分別為50 mN/m和49 mN/m。由此可見，相對于NP粒徑的增大，NP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高更有利于降低CO2-NP體系的IFT值。

表3 CO2-NP體系的界面張力。

2.5 泡沫的剪切流變行為

在0.1 MPa條件下，NP對泡沫塑料黏度的影響見圖4。

圖4 NP對納米流體泡沫黏度的影響

從高剪切速率下的黏度分布可以看出，隨著剪切速率的增加，所有泡沫都表現(xiàn)出剪切變稀行為。由圖4(a)可見：隨著NP粒徑的增大，泡沫的黏度降低。納米流體泡沫S1的黏度在22 s-1時為50 mPa·s，在1 860 s-1時降至7 mPa·s；S2和S3的初始黏度分別為43 mPa·s和39 mPa·s。

由圖4(b)可見：隨著NP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，納米流體泡沫S4和S5的初始泡沫黏度均略有增加，分別為52 mPa·s和58 mPa·s。隨著剪切速率的增加，S3的降黏率最大，在1 860 s-1時，黏度僅有4.67 mPa·s。因此，對于較高的NP粒徑，泡沫黏度下降的原因可以歸因于NP傾向于塊狀液體而不是CO2表面。

2.6 納米流體泡沫的滯后分析

納米流體泡沫在碳封存和利用中具有較大的應(yīng)用潛力。NP的存在可以確保合成的泡沫在復(fù)雜的地下環(huán)境中更穩(wěn)定。非均質(zhì)地層是復(fù)雜的巖石，具有不同的流動路徑，其中大多數(shù)注入的段塞除發(fā)生變形外，還存在過早失效的情況。不均勻的剪切可能會損害泡沫的流變性，使其變形并抵消注入氣體的有利流動率。

滯后被定義為加載和卸載的不同循環(huán)之間的變化(在流變學(xué)中被稱為剪切速率的變化)，是表征和比較泡沫對低滲透巖石效果的較優(yōu)方法。使剪切速率由20 s-1增至2 000 s-1(稱為加載周期)，并將剪切速率保持在2 000 s-1，持續(xù)1 min，記錄5個測量點(diǎn)。剪切速率由2 000 s-1(卸載循環(huán))降至20 s-1(卸載周期)時，加載和卸載循環(huán)的值之間的差異，稱為滯后損失。因此，考察了不同剪切條件對注入泡沫穩(wěn)定性的影響。在30 ℃時，研究了納米流體泡沫S1在剪切速率為20～2 000 s-1條件下的滯后行為，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 納米流體泡沫S1在加載和卸載期間黏度的變化情況

由圖5可見：納米流體泡沫S1在加載和卸載循環(huán)過程中的黏度值無明顯變化。因此，S1的滯后損失小于5%，表明納米流體泡沫在非均質(zhì)地層中有較大的應(yīng)用潛力。

3 結(jié)論

在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)制備了二氧化硅納米流體并對其進(jìn)行了表征，然后在一定壓力下將CO2通入攪拌釜中，與表面活性劑SDS和二氧化硅納米流體攪拌混合后制備了納米流體泡沫?？疾炝瞬煌M成納米流體穩(wěn)定的CO2泡沫的合成、穩(wěn)定性和流變性，考察了NP粒徑、NP質(zhì)量分?jǐn)?shù)和試驗(yàn)溫度對泡沫的合成、穩(wěn)定性和流變性的影響，得到如下結(jié)論。

1)NP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加延緩了泡沫的半衰期，進(jìn)而提高了泡沫的穩(wěn)定性，而NP的粒徑增大對泡沫穩(wěn)定性的改善并不明顯。

2)納米流體泡沫S5的泡沫穩(wěn)定性最好，而納米流體泡沫S3的穩(wěn)定性最差。納米流體泡沫的平均氣泡尺寸為20～40 μm。隨著試驗(yàn)時間的延長和試驗(yàn)溫度的升高，氣泡尺寸隨之變大，大尺寸氣泡更容易發(fā)生相分離和失穩(wěn)。

3)IFT測量結(jié)果表明，NP的存在顯著降低了IFT值。此外，IFT值的降低取決于懸浮NP的數(shù)量。NP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高更有利于降低CO2-NP體系的IFT值。

4)剪切流變分析表明，納米流體泡沫的黏度隨NP粒徑的增大和試驗(yàn)溫度的升高而降低，隨NP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。

5)滯后分析表明，納米流體泡沫S1在不同剪切速率(20～2 000 s-1)下具有最小的滯后損失，加載和卸載循環(huán)后的滯后損失為5%。因此，加入二氧化硅納米流體可以改善常規(guī)CO2泡沫的穩(wěn)定性和流變性，制備的納米流體泡沫可以用作CO2排水采氣，為提高采收率提供了解決思路。