李婷婷，袁浩然，于楊，孫遠(yuǎn)龍，紀(jì)容昕

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

環(huán)己酮是一種重要的有機(jī)化工原料，應(yīng)用非常廣泛，依其應(yīng)用一般可分為酰胺用和非酰胺用兩大類(lèi)。酰胺用環(huán)己酮主要用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺與己二酸，約占國(guó)內(nèi)環(huán)己酮總需求量的70%；非酰胺環(huán)己酮主要作為有機(jī)溶劑使用，由于其具有溶解力強(qiáng)、低毒性及價(jià)格低廉等特點(diǎn)，廣泛用于各種涂料、油漆、油墨及樹(shù)脂溶劑和稀釋劑以及感光、磁性紀(jì)錄材料涂布用溶劑等。目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮方法主要有環(huán)己烷氧化法、苯酚加氫法和環(huán)己烯法，環(huán)己烯法又可分為環(huán)己烯水合法和環(huán)己烯酯化加氫法，均包括環(huán)己醇脫氫生產(chǎn)環(huán)己酮的步驟[1-2]。

環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑由早期的Zn-Ca系到Cu-Mg系，再到現(xiàn)在普遍使用的Cu-Zn-Al系和Cu-Si系，催化劑的開(kāi)發(fā)是由高溫向低溫轉(zhuǎn)變的過(guò)程。在銅基催化劑的研究過(guò)程中，有研究者發(fā)現(xiàn)Cu0和Cu+是環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮的主要活性中心，但是對(duì)于兩者在脫氫副反應(yīng)中發(fā)揮的作用卻持有不同理論。筆者通過(guò)在現(xiàn)有Cu-Si系催化劑中加入Zn，進(jìn)而調(diào)配催化劑中的Cu0和Cu+比例來(lái)分析兩者對(duì)脫氫反應(yīng)的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原理

在熱力學(xué)上環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮是一個(gè)可逆的吸熱反應(yīng)，因此，升高反應(yīng)溫度有利于環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化。此外，在脫氫反應(yīng)過(guò)程中伴有多種副反應(yīng)，主要有環(huán)己醇脫水生成環(huán)己烯反應(yīng)、深度脫氫芳構(gòu)化生成苯酚以及環(huán)己酮二聚脫水反應(yīng)等。

1.2 催化劑的制備

將硝酸銅溶液、硝酸鋅溶液、硅源與堿性沉淀劑共沉淀，沉淀物經(jīng)老化、洗滌后，加入助劑混合均勻后過(guò)濾、干燥，制得催化劑沉淀物前驅(qū)體，其中Cu/Zn摩爾比分別為10∶1(CZS10)，6∶1(CZS6)，4∶1(CZS4)，2∶1(CZS2)，1∶0(CS)，再進(jìn)行焙燒、造粒、壓片成型，制得催化劑試樣，所用試劑均來(lái)自工業(yè)級(jí)試劑。

1.3 表征分析儀器

1.3.1 XRD

采用日本理學(xué)公司D/max ⅢA型X射線粉末衍射儀進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，Cu靶，掃描范圍2θ=10°～60°，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，以謝樂(lè)公式計(jì)算試樣晶粒尺寸。

1.3.2 XPS

采用英國(guó)VG公司ESCA LAB MK-Ⅱ型光電子能譜儀進(jìn)行XPS分析，X射線激發(fā)源為Al Kα射線(1 486.6 eV)，以試樣表面污染碳的C 1s的結(jié)合能(284.6 eV)定標(biāo)。

1.3.3 比表面積及孔徑分析儀

采用美國(guó)采用美國(guó)康塔NOVA-2200 e型自動(dòng)吸附儀測(cè)定催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)，試樣經(jīng)300℃脫氣處理后，在液氮溫度(-196 ℃)下進(jìn)行吸附。比表面積采用BET方法計(jì)算，孔徑分布用脫附BJH法計(jì)算。

1.3.4 色譜

采用安捷倫7890B氣相色譜儀分析脫氫原料及產(chǎn)品組成。

1.4 活性評(píng)價(jià)

環(huán)己醇脫氫催化劑活性評(píng)價(jià)裝置反應(yīng)器內(nèi)徑為28 mm，催化劑裝填量為原粒度50 mL，裝填高度108 mm，反應(yīng)器加熱系統(tǒng)為導(dǎo)熱油，催化劑的評(píng)價(jià)條件為：反應(yīng)溫度230 ℃，環(huán)己醇液空速0.6 h-1，常壓。分析純環(huán)己原料經(jīng)過(guò)汽化爐在210 ℃下汽化，與N2混合進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷凝收集。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-Si系和Cu-Zn-Al系環(huán)己醇脫氫催化劑性能比較

以中石化南京化工研究院有限公司生產(chǎn)的NDH6型Cu-Si系和DH021型Cu-Zn-Al系環(huán)己醇脫氫催化劑進(jìn)行脫氫試驗(yàn)，采用分析純環(huán)己醇作為原料，分別考察2種催化劑的催化性能，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率對(duì)比

圖2 環(huán)己酮選擇性對(duì)比

由圖1和圖2可見(jiàn)：NDH6型Cu-Si系和DH021型Cu-Zn-Al系環(huán)己醇脫氫催化劑在催化性能上存在較大差異，Cu-Zn-Al系環(huán)己醇脫氫的轉(zhuǎn)化率要比Cu-Si系的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高，但其環(huán)己酮選擇性要比Cu-Si的低很多，雖然環(huán)己酮的選擇性隨著時(shí)間一直在上升，但上升的速率較緩慢，該段時(shí)間被稱為催化劑的誘導(dǎo)期。

目前，游離基機(jī)理和離子機(jī)理被普遍認(rèn)為是環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的反應(yīng)機(jī)理。游離基機(jī)理是指Cu0直接作用于苯環(huán)上的氫進(jìn)行脫氫，而離子機(jī)理則是Cu+作用于羥基上的H。從紅外光譜分析可知，Cu+與羥基上氧的結(jié)合力以及Cu0與六元環(huán)上H的結(jié)合力分別體現(xiàn)在3 696 cm-1和2 666 cm-1吸收峰上，可見(jiàn)前者作用力強(qiáng)于后者[3-4]。環(huán)己醇脫水以及環(huán)己酮的二聚脫水均由催化劑上的酸性位決定，而環(huán)己醇的芳構(gòu)化是由催化劑中Cu0活性位引起，因此，調(diào)配Cu0和Cu+的比例是保證環(huán)己醇脫氫轉(zhuǎn)化率和選擇性的關(guān)鍵。

2.2 不同Cu/Zn摩爾比的催化劑表征

結(jié)合上述2種不同工業(yè)用催化劑的使用結(jié)果，在NDH6型Cu-Si系催化劑的基礎(chǔ)上加入Zn，分別制備不同Cu/Zn摩爾比的催化劑，其表征結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同Cu/Zn摩爾比催化劑的XRD譜圖

由圖3可見(jiàn)：隨著ZnO含量的增加，出現(xiàn)ZnO的峰型，且CuO的2個(gè)峰的強(qiáng)度在逐漸降低。

不同Cu/Zn摩爾比催化劑的表面積、孔容及銅晶粒度分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同Cu/Zn摩爾比催化劑的表面積、孔容及銅晶粒度

由表1可見(jiàn)：不添加Zn的Cu-Si催化劑的比表面積最大，隨著Zn的加入，Cu-Si催化劑的比表面積逐漸減小，但是Cu晶粒度也逐漸減小，表明Zn的加入可以促進(jìn)Cu組分的分散，有利于提高催化劑的活性。

還原后的CS，CZS10，CZS6，CZS4，CZS2的XPS分析結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn)：結(jié)合俄歇能譜，經(jīng)還原后，Cu-Si催化劑中只含有Cu0，但是隨著在Cu-Si催化劑中引入Zn元素，還原后的催化劑中出現(xiàn)Cu+，且隨著Zn組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，Cu+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之增大。

表2 還原后的CS和CZS催化劑的XPS結(jié)果

在230 ℃，以分析純環(huán)己醇為原料，環(huán)己醇液時(shí)空速0.6 h-1條件下，對(duì)不同銅鋅摩爾比催化劑活性進(jìn)行檢測(cè)進(jìn)行檢測(cè)，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性分別見(jiàn)圖4及圖5。

圖4 環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化情況

圖5 環(huán)己酮選擇性隨時(shí)間變化情況

由圖4及圖5可見(jiàn)：CZS2的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)67.85%，表明Zn的加入可以提高催化劑的活性，這與催化劑中Cu晶粒度變大及Cu+含量的增多是一致的。同時(shí)，隨著Zn加入量的增多，Cu+含量上升速率較大，但也會(huì)導(dǎo)致環(huán)己醇脫氫副反應(yīng)增多，降低環(huán)己酮的選擇性，也驗(yàn)證了過(guò)量Cu+的存在會(huì)導(dǎo)致環(huán)己醇脫氫反應(yīng)向環(huán)己醇芳構(gòu)化和二聚轉(zhuǎn)移的結(jié)果。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)比Cu-Zn-Al系和Cu-Si系環(huán)己醇脫氫催化劑在環(huán)己醇?xì)庀嗝摎浞磻?yīng)中性能的差異，考察了在Cu-Si催化劑中添加Zn對(duì)催化劑性能的影響，得出以下結(jié)論。

1)在還原態(tài)的Cu-Si催化劑中，只存在Cu0，隨著Zn元素的加入，在還原態(tài)的Cu-Zn-Si催化劑中出現(xiàn)Cu0和Cu+，且隨著Zn含量的增加，Cu+含量隨之增加。

2)由催化劑表征結(jié)果可得：Cu，Zn具有協(xié)同作用，Zn的存在可以促進(jìn)Cu的分散。

3)由活性檢測(cè)結(jié)果可得：增加Cu+雖然可以提高催化劑的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率，但也會(huì)導(dǎo)致環(huán)己酮選擇性下降。