郭 浩，焦春聯(lián)，趙達(dá)維，王 強(qiáng)，王維珍，陳 沖，尹建華

(1.自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192；2.天津國(guó)投津能發(fā)電有限公司，天津 300480)

海水循環(huán)冷卻技術(shù)能夠有效緩解我國(guó)沿海地區(qū)淡水資源短缺的現(xiàn)狀[1]，同時(shí)，海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)排放的濃縮海水是海水制鹽的優(yōu)良原料[2-3]，發(fā)展海水循環(huán)冷卻技術(shù)，不僅能夠節(jié)約大量淡水資源，還可以實(shí)現(xiàn)海水化學(xué)資源的有效利用，真正做到海水資源的高效利用。2021年，國(guó)家發(fā)展改革委印發(fā)的《關(guān)于推進(jìn)污水資源化利用的指導(dǎo)意見(jiàn)(發(fā)改環(huán)資[2021]13號(hào))》要求顯著提升工業(yè)用水重復(fù)利用及資源化利用水平。燃煤電廠普遍采用濕法煙氣脫硫技術(shù)[4-5]，產(chǎn)生大量的脫硫廢水，其成分復(fù)雜、處理難度大、處理成本高[6-8]。針對(duì)此問(wèn)題，筆者所在課題組開(kāi)發(fā)了一套脫硫廢水再生處理后回用于海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)的水處理工藝[9]，能夠有效提升脫硫廢水的重復(fù)利用效率。前期研究結(jié)果證明，少量脫硫廢水再生回用于海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)后，其排水濃縮制成的結(jié)晶鹽可以滿足日曬工業(yè)鹽的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。但是，隨著脫硫廢水回用量的增大，其對(duì)循環(huán)系統(tǒng)排水濃縮制鹽的影響規(guī)律需要開(kāi)展進(jìn)一步的研究。文章將原海水與再生脫硫廢水摻混配置海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)排水，開(kāi)展人工模擬蒸發(fā)濃縮制鹽實(shí)驗(yàn)，研究引入再生脫硫廢水對(duì)海水蒸發(fā)濃縮析鹽過(guò)程的影響規(guī)律，并對(duì)制得的結(jié)晶鹽進(jìn)行理化性質(zhì)檢驗(yàn)，為實(shí)現(xiàn)海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)的零排放和海水化學(xué)資源的有效利用奠定理論研究基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水及水質(zhì)檢測(cè)方法

實(shí)驗(yàn)用原海水采集自天津區(qū)域渤海灣，再生脫硫廢水采集自北方某燃煤電廠濕法脫硫廢水經(jīng)二級(jí)處理后的產(chǎn)水，兩種水樣的基本水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 處理后脫硫廢水及海水水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果Tab.1 Test results of desulfurization wastewater and seawater quality after treatment

常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)(濁度、鹽度、pH值、化學(xué)需氧量、氯化物等)參考《GB 17378.4-2007 海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第4部分 海水分析》進(jìn)行，甲基橙堿度、鈣離子、鎂離子等采用滴定法進(jìn)行，金屬指標(biāo)采用分光光度法進(jìn)行檢測(cè)。

1.2 蒸發(fā)試驗(yàn)

將再生脫硫廢水和海水按照特定比例(0.75%、2.00%和3.25%)進(jìn)行摻混，模擬再生脫硫廢水以不同回用比例進(jìn)入海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)的排水。蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)所需水樣體積約為18 L，將其裝入直徑30 cm、深30 cm的圓筒形透明玻璃反應(yīng)器中，放置于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)光照充分、通風(fēng)的位置，使水樣自然蒸發(fā)，試驗(yàn)周期為210 d。試驗(yàn)期間定期檢測(cè)鹵水的pH值、波美度、密度等指標(biāo)，并取樣進(jìn)行離子濃度的分析檢測(cè)。待鹵水蒸發(fā)至25 °Be′后，將前期結(jié)晶鹽取出，并將上清液轉(zhuǎn)移至2 L燒杯中繼續(xù)蒸發(fā)。最后，將燒杯中蒸發(fā)濃縮析出的結(jié)晶鹽取出，使用離心機(jī)甩干，然后進(jìn)行化學(xué)成分檢測(cè)。

2 結(jié)果和分析

2.1 蒸發(fā)濃縮析鹽規(guī)律

(1)硫酸鈣、氯化鈉析出規(guī)律

由圖2可知，鹵水中的Na+和Cl-濃度隨著波美比重的升高而升高，當(dāng)鹵水濃縮到一定程度時(shí)，Na+和Cl-開(kāi)始結(jié)合生成NaCl晶體而沉積在鹵水底部，導(dǎo)致Na+和Cl-濃度不再隨鹵水的濃縮而上升。由圖2可知，三組實(shí)驗(yàn)中NaCl晶體析出的波美比重分別為25.2°Be′、25.0°Be′和25.2°Be′，與CaSO4晶體析出的第二個(gè)拐點(diǎn)一致，說(shuō)明NaCl開(kāi)始大量析出結(jié)晶的時(shí)候，CaSO4的析出受到抑制，這有利于在此階段結(jié)晶出較純凈的NaCl晶體。同時(shí)可以看出，引入再生脫硫廢水后，不影響濃縮海水中NaCl晶體的正常析出。

圖1 鹵水中Ca2+和濃度隨波美比重的變化曲線Fig.1 Variations of Ca2+ and concentrations in brine with Baume gravity

三種摻混比例條件下濃鹽水蒸發(fā)濃縮實(shí)驗(yàn)過(guò)程中Mg2+和K+的析出規(guī)律見(jiàn)圖3。由圖3可知，Mg2+和K+濃度隨波美比重的上升而上升，當(dāng)NaCl晶體開(kāi)始析出后，兩種離子的濃度都顯著提升，說(shuō)明兩種離子不會(huì)顯著析出進(jìn)而影響NaCl晶體的純凈度。

圖2 鹵水中Na+和Cl-濃度隨波美比重的變化曲線Fig.2 Variations of Na+ and Cl- concentrations in brine with Baume gravity

(2)硫酸鈣、氯化鈉析出情況

將三種摻混水的蒸發(fā)濃縮試驗(yàn)過(guò)程中CaSO4和NaCl晶體的析出情況和純海水蒸發(fā)濃縮過(guò)程進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。

通過(guò)圖4和圖5數(shù)據(jù)，并結(jié)合制鹽實(shí)驗(yàn)過(guò)程的照片，可以得到三種不同比例的摻混水和海水條件下CaSO4和NaCl晶體析出點(diǎn)和析出量的對(duì)比關(guān)系，具體見(jiàn)表2。

由表2可知，隨著鹵水的蒸發(fā)濃縮，鹵水中的CaSO4和NaCl先后析出。其中，海水中CaSO4的析出點(diǎn)約為12.4 °Be′，而三種比例摻混水中CaSO4的析出點(diǎn)分別延遲至16.0 °Be′、15.2 °Be′和12.9 °Be′，說(shuō)明引入再生脫硫廢水后CaSO4的析出點(diǎn)會(huì)推遲，但推遲程度隨再生脫硫廢水的比例升高而降低。當(dāng)海水濃縮至25.8°Be′時(shí)，NaCl開(kāi)始析出，三種摻混水中NaCl析出點(diǎn)則分別為25.2°Be′、25.0°Be′和25.2°Be′，說(shuō)明引入再生脫硫廢水后能引起NaCl析出點(diǎn)的輕微前移。對(duì)比NaCl開(kāi)始析出時(shí)CaSO4析出量，海水為90.32%，三種摻混水則分別為82.27%、88.84%和87.29%，而當(dāng)NaCl析出結(jié)束時(shí)，三種摻混水的CaSO4析出量均為97.3%左右。整體來(lái)看，加入再生脫硫廢水對(duì)海水制鹽影響有限，但0.75%摻混比例的鹵水在NaCl析出期間的CaSO4析出量最大，可能對(duì)NaCl晶體的純凈度造成一定影響。因此，需要對(duì)0.75%摻混比例鹵水的結(jié)晶鹽進(jìn)行成分分析，進(jìn)一步驗(yàn)證對(duì)結(jié)晶鹽質(zhì)量的影響。

圖3 鹵水中Mg2+和K+濃度隨波美比重的變化曲線Fig.3 Variations of Mg2+ and K+ concentrations in brine with Baume gravity

圖4 鹵水中CaSO4晶體析出率隨波美比重的變化曲線Fig.4 Variations of CaSO4 crystal precipitation rate in brine with Baume gravity

圖5 鹵水中NaCl晶體析出率隨波美比重的變化曲線Fig.5 Variations of NaCl crystal precipitation rate in brine with Baume gravity

表2 鹵水中CaSO4和NaCl析出量對(duì)比Tab.2 Comparison of CaSO4 and NaCl precipitation in brine

2.2 結(jié)晶鹽化學(xué)組成

選擇可能對(duì)結(jié)晶鹽影響最大的0.75%摻混水的結(jié)晶鹽進(jìn)行化學(xué)成分檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 0.75%摻混水蒸發(fā)濃縮制鹽試驗(yàn)的結(jié)晶鹽化學(xué)組成Tab.3 Composition of crystallization salinization in evaporation concentration test of 0.75% mixed water for salt production

由表3可知，0.75%摻混水的結(jié)晶鹽的化學(xué)組成符合GB/T 5462—2015中日曬工業(yè)鹽一級(jí)品的標(biāo)準(zhǔn)?？梢酝茢啵渌鼉煞N摻混比例的結(jié)晶鹽化學(xué)組成可以滿足工業(yè)鹽一級(jí)品的標(biāo)準(zhǔn)。因此，當(dāng)海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)引入再生脫硫廢水后，當(dāng)摻混比例濃度介于0.75%～3.25%之間時(shí)，制得的結(jié)晶鹽符合國(guó)標(biāo)工業(yè)鹽一級(jí)品的標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

1)通過(guò)海水摻混不同比例再生脫硫廢水模擬海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)排水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮制鹽實(shí)驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn)：引入再生脫硫廢水后，鹵水中CaSO4晶體析出點(diǎn)會(huì)推遲，但拐點(diǎn)略有提前，而對(duì)NaCl晶體的析出影響可以忽略。

2)加入再生脫硫廢水對(duì)海水制鹽析出量的影響有限，將其制得的結(jié)晶鹽進(jìn)行化學(xué)組成檢驗(yàn)，結(jié)果滿足GB/T 5462—2015中日曬工業(yè)鹽一級(jí)品的標(biāo)準(zhǔn)。因此將再生脫硫廢水在一定比例內(nèi)引入海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)，不影響其排水蒸發(fā)制鹽過(guò)程，能夠?qū)崿F(xiàn)海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)的零排放和海水化學(xué)資源的有效利用。