董永利， 王 佩， 梁雨夢， 劉 琪

(黑龍江科技大學 環(huán)境與化工學院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

氫作為一種零碳能源，因其環(huán)境友好、可再生、應(yīng)用前景廣闊等特點而備受關(guān)注[1]。2020年中國提出碳達峰、碳中和“雙碳”新目標，這使得以產(chǎn)氫為主的零碳能源研究任務(wù)迫在眉睫[2]。在多種產(chǎn)氫方式中，清潔環(huán)保的電解水產(chǎn)氫成為一大研究熱點。電解水產(chǎn)氫由陰極的析氫反應(yīng)(HER)和陽極的析氧反應(yīng)(OER)兩個半反應(yīng)組成[3]。在反應(yīng)過程中，由于極化作用，電極電勢會偏離平衡電勢產(chǎn)生過電勢，從而影響產(chǎn)氫效率。Pt電極具有高導電性和高活性，可以大大降低過電勢，但其稀缺性和高成本成為大規(guī)模應(yīng)用的阻礙。因此，探索高效的、可代替Pt的電極材料對降低過電勢和提高產(chǎn)氫效率具有重要意義。目前，研究焦點主要集中在過渡金屬復合材料上。

鎳基材料具有易獲得、成本低、化學穩(wěn)定性良好和低自旋態(tài)(即允許通過O2-提供電子)等優(yōu)點，人們對其進行了大量的研究和探索[4]。不同金屬元素之間存在電子轉(zhuǎn)移，可能有利于提高電催化活性。所以，相比單金屬化合物，雙金屬復合材料被認為是一種優(yōu)異的電催化劑。此外，與氧化物相比，硫化物具有更高的導電性和更多的共價性，表明它們可能具有更好的電催化效率[5]。

筆者以泡沫鎳為基底，采用先引入金屬Mo再硫化的實驗策略，設(shè)計制備了Mo-Ni3S4，對合成樣品進行了結(jié)構(gòu)表征，分析了系列樣品的線性伏安曲線、塔菲爾斜率、雙層電容、穩(wěn)定性等電化學性質(zhì)，研究了經(jīng)過金屬Mo修飾和S元素摻雜的鎳基復合材料對電解水HER性能的影響。

1 實 驗

1.1 材 料

實驗主要原料：泡沫鎳，昆山盛世景新新材料有限公司；鉬酸銨，高純，天津市光復精細化工研究所；尿素、氟化銨、氫氧化鉀、濃鹽酸，AR，國藥集團化學試劑有限公司；升華硫，CP，天津市恒興化學試劑制造有限公司。

1.2 表征設(shè)備

樣品的晶相結(jié)構(gòu)分析在德國Brunker D8 Advance型X射線衍射儀(40 kV、40 mA)上進行。表面形貌測試在荷蘭Phenom Pro X掃描電子顯微鏡上進行，加速電壓為10 kV。X射線光電子能譜在Thermo ESCALAB 250電子能譜儀上進行。樣品的電催化性能測試與分析工作在上海辰華CHI 760E(220 V、0.4 A)電化學工作站上進行。

1.3 樣品的制備

1.3.1 鉬鎳前驅(qū)體的制備

首先，稱取3.09 g鉬酸銨、1.65 g尿素和0.37 g氟化銨加入到40 mL去離子水中，磁力攪拌15 min，得到淺紫色溶液A。其次，將泡沫鎳基底切成2 cm×4 cm的鎳片，置于預先配制好的1∶1(體積比)稀鹽酸溶液中，超聲處理5 min，用去離子水清洗鎳片后，再將鎳片浸入離子水中20 min。最后，將攪拌均勻的A溶液和浸泡后的鎳片同時放入100 mL聚四氯反應(yīng)釜中，于120 ℃加熱條件下反應(yīng)20 h,得到Mo修飾的泡沫鎳前驅(qū)體，標記為Mo-NF。

1.3.2 Mo-Ni3S4復合材料的制備

取1 cm×2 cm Mo-NF片狀前驅(qū)體，放入盛有0.3 g升華硫的瓷舟中，將瓷舟放入管式爐中進行硫化。在惰性環(huán)境中，以2 ℃/min的速度升溫至一定溫度并保持2 h，溫度設(shè)定為250、350、450、550 ℃。得到的Mo-Ni3S4復合材料，標記為Mo-NF-S-X(X為250、350、450、550)，X代表硫化溫度。

1.4 電化學測試

所有電化學測試分析過程都在CHI 760E電化學工作站上進行，采用標準三電極體系，以Mo-Ni3S4復合材料作為工作電極，鉑片作為對電極，Hg/HgO作為參比電極。稱量一定量的KOH固體，溶解在1 000 mL去離子水中，配置成1.0 mol/L的KOH溶液。在測試過程中，參比電極在1.0 mol/L的KOH中校準可逆氫電極(RHE)刻度(ERHE=E(Hg/HgO)+0.924 V)。線性掃描伏安法(LSV)在1.0 mol/L的KOH溶液中進行，掃描速度為2.0 mV/s。對測得的LSV數(shù)據(jù)進行擬合獲得Tafel曲線。通過雙層電容Cdl測定電化學活性表面積(ECSA，用“S”表示)，ECSA與Cdl成正比關(guān)系。在掃描速率分別為10、20、30、40、50、60、70、80、90和100 mV/s下，計算單個CV循環(huán)在1.077 V和RHE下的Dj(1/4j陽極- j陰極)，可得Cdl。在恒電流密度下記錄多步電流測試曲線，評價電催化劑的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD表征

采用XRD技術(shù)對制備的Mo-NF-S系列樣品和Mo-NF前驅(qū)體的微觀晶相結(jié)構(gòu)進行了測試分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 樣品XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of samples

參比樣品Mo-NF在44.8°、52.2°和76.6°處展現(xiàn)出特征衍射峰，分別歸屬于泡沫鎳的(111)、(200)和(220)晶面[6]。與Mo-NF相比，Mo-NF-S系列樣品中均出現(xiàn)了泡沫鎳特征峰，但隨著硫化溫度的升高，泡沫鎳衍射峰的強度逐漸變?nèi)?，表明溫度升高有利于硫化物在泡沫鎳基底上的生長，從而掩蓋了泡沫鎳的晶相。當硫化溫度為250 ℃時，Mo-NF-S-250樣品僅能觀察到歸屬于泡沫鎳的特征衍射峰，無其他物質(zhì)的晶相結(jié)構(gòu)，這可能是由于硫化溫度較低時，S分子不能在泡沫鎳表面結(jié)晶生長；當硫化溫度升高到350 ℃時，Mo-NF-S-350譜線位于30.2°、31.4°、34.5°、45.8°和53.4°處展現(xiàn)出新的衍射峰，歸屬于NiS。此外，在31.8°處觀察到的衍射峰歸屬于Ni3S4特征峰，說明隨硫化溫度的逐漸升高，單質(zhì)硫與泡沫鎳逐漸發(fā)生反應(yīng)生成了NiS，同時生成了少量Ni3S4。Mo-NF-S-450樣品在31.8°、50.2°和54.9°處顯著的特征峰對應(yīng)于逐漸生長的Ni3S4，位于22.2°和55.6°處新的弱峰則歸屬于MoxOy。證明當硫化溫度升高至450 ℃時，MoxOy物種開始結(jié)晶生長；隨著硫化溫度升高至550 ℃，Mo-NF-S-550樣品位于37.5°、43.5°和63.1°處展現(xiàn)出新的衍射峰，歸屬于NiO，表明隨硫化溫度的進一步升高，單質(zhì)硫過早升華完畢，導致部分NiO未被硫化。此外，MoxOy特征峰的衍射強度逐漸增強，反映出升高硫化溫度有利于增大MoxOy結(jié)晶度，Ni物種也更易被硫化生成Ni3S4。XRD分析結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)硫化溫度可實現(xiàn)不同晶相硫化物在泡沫鎳基底上的結(jié)晶和生長。

2.1.2 SEM表征

采用SEM對Mo-NF-S系列樣品和Mo-NF前驅(qū)體進行了形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖2所示。樣品Mo-NF-S-450的EDX元素分析如圖3所示。

圖3 Mo-NF-S-450樣品的EDX圖譜Fig. 3 EDX patterns of Mo-NF-S-450 samples

參比樣品Mo-NF(圖2a)展現(xiàn)出皸裂的層狀結(jié)構(gòu)，表面附著了球狀聚集的顆粒。當硫化溫度為250 ℃時，圖2b中Mo-NF-S-250樣品的泡沫鎳基底上堆疊著微米片和小顆粒；當硫化溫度升高到350 ℃時，由圖2c可知，Mo-NF-S-350樣品表面生長著均勻的球狀粒子，結(jié)合XRD分析結(jié)果，說明硫化溫度逐漸升高，硫化物以球狀顆粒在泡沫鎳上結(jié)晶生長；圖2d展現(xiàn)的Mo-NF-S-450樣品結(jié)構(gòu)中，許多球狀顆粒逐漸生長成線狀體，并緊密附著在泡沫鎳基底上；隨硫化溫度進一步升高到550 ℃，圖2e中Mo-NF-S-550樣品呈現(xiàn)出層層堆疊生長的塊狀物質(zhì)，并且更加致密。Mo-NF-S-X系列樣品的SEM觀察結(jié)果進一步說明，隨硫化溫度的逐步提高，各種硫化物以球狀顆粒在皸裂層狀的Mo-NF基底表面開始結(jié)晶生長，并逐漸聚集成致密的線狀體，最終層層堆疊成塊體，直徑約10 μm。

由圖3可知，Mo-NF-S-450樣品表面均勻分布著Ni、Mo、O和S元素，其中Ni的表面成分相對較少，應(yīng)該主要以NiO和Ni3S4物種形式存在，而S和Mo成分相對最多，說明在泡沫鎳表面形成了較多MoxOy和Ni3S4。EDX元素分析結(jié)果與XRD一致，進一步證明了S元素的摻雜和較高的硫化溫度可以調(diào)節(jié)樣品的微觀形貌和泡沫鎳基底與表面物質(zhì)的結(jié)合。

2.1.3 XPS表征

為進一步分析Mo-Ni3S4復合材料的化學組成和元素價態(tài)，對Mo-NF-S-450樣品進行了XPS分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4a是Ni 2p的光電子能譜曲線，其中位于873.2、855.6 eV和875.6、858.1 eV處的吸收峰，分別歸屬于Ni2+的Ni 2p1/2、Ni 2p3/2和Ni3+的Ni 2p1/2、Ni 2p3/2。在861.3和879.6 eV觀察到的特征峰為Ni 2p1/2和Ni 2p3/2衛(wèi)星峰。此外，位于852.4 eV處的特征峰歸屬于Ni0。上述結(jié)果表明，在Mo-NF-S-450樣品中，除泡沫鎳外，Ni還以Ni2+和Ni3+形式存在。圖4b是Mo 3d光電子能譜測試結(jié)果，曲線位于235.4和232.2 eV處的特征峰分別歸屬于Mo6+的Mo 3d3/2和Mo 3d1/2，位于226.0 eV處特征峰則歸屬于S 2s[7]。說明在Mo-NF-S-450樣品中，除MoxOy物種外，還可能存在Mo-S鍵。圖4c為O 1s能譜曲線，位于529.7、530.9和531.9 eV處的特征峰分別歸屬于Mo-OH、Ni-OH和Metal-O物種，進一步證明在Mo-NF-S-450品中存在MoxOy，與XRD的分析結(jié)果一致。S 2p(圖4d)光電子能譜位于162.6和161.4 eV處特征峰歸屬于S2-的S 2p1/2和S 2p3/2，168.6 eV處特征峰歸屬于S-O物種，169.6 eV處特征峰歸屬于金屬硫化物中的Metal-S鍵[8-9]。S2-物種的存在進一步證明Mo-NF-S-450樣品中有Ni3S4。

綜合上述分析結(jié)果表明，本實驗采用水熱法可以制備出表面附著球狀聚集顆粒并具有層狀結(jié)構(gòu)的Mo-NF前驅(qū)體。進一步通過化學氣相沉積引入S元素，會促使前驅(qū)體結(jié)構(gòu)中球狀顆粒逐漸生長成線狀體，并緊密附著在泡沫鎳基底上，Mo-NF-S-450樣品的這種結(jié)構(gòu)可能有利于析氫過程中電解液的滲透和氣泡的釋放。Mo-NF-S-450電催化劑中Ni以多種價態(tài)存在，析氫活性位點豐富，對HER具有促進作用。

圖4 Mo-NF-S-450樣品的XPS能譜Fig. 4 XPS spectrum of Mo-NF-S-450 samples

2.2 電化學性能

2.2.1 線性伏安曲線

采用線性伏安法對Mo-NF-S-X(X為250、350、450、550)系列樣品和Mo-NF前驅(qū)體進行了HER催化性能測試，如圖5所示。參比樣品Mo-NF在電流密度為10 mA/cm2時，過電勢為345 mV。與Mo-NF相比，Mo-NF-S系列樣品在10 mA/cm2時需要更低的過電勢，Mo-NF-S-250、Mo-NF-S-350和Mo-NF-S-450樣品的過電勢值分別為248、225和190 mV。隨制備樣品的硫化溫度由250 ℃升高到450 ℃，Mo-NF-S-X系列樣品的過電勢值逐漸降低，這可能是由于S元素摻雜和硫化溫度的調(diào)節(jié)，泡沫鎳上生長出緊密均勻的線狀體，加快Ni與Mo之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而實現(xiàn)了Mo-NF-S樣品電子分布微調(diào)整，促進氫中間體的吸附脫附平衡，從而提高電催化析氫性能。結(jié)合SEM表征分析，Mo-NF-S-450樣品具有線狀體的形貌特征，有利于析氫過程中電解液的滲透和氣泡的釋放[10]。當硫化溫度進一步升高，Mo-NF-S-550樣品需要260 mV過電勢電流密度才能達到10 mA/cm2。對樣品的線性伏安曲線分析表明,Mo-NF-S-X(X為250、350、450、550)系列樣品的HER催化活性比Mo-NF更為優(yōu)越。硫化溫度從250 ℃升高至450 ℃，Mo-NF-S系列樣品的HER活性不斷變好，當溫度升至550 ℃時，活性開始呈下降趨勢。

圖5 樣品的線性伏安曲線Fig. 5 Liner voltammetry curves of samples

2.2.2 塔菲爾曲線

通過對Tafel曲線Mo-NF-S-X(X為250、350、450、550)系列樣品和Mo-NF前驅(qū)體的HER動力學進行研究[11]，結(jié)果如圖6所示。參比樣品Mo-NF的Tafel斜率為234.7 mV/dec。與Mo-NF相比，Mo-NF-S-X(X為250、350、450、550)系列樣品展現(xiàn)出更小的Tafel斜率，說明S元素的摻雜的確加快了Mo-NF-S電極結(jié)構(gòu)中的電子轉(zhuǎn)移。當硫化溫度為250 ℃時，Mo-NF-S-250和Mo-NF-S-350樣品的Tafel斜率分別為152.6和142.6 mV/dec，而Mo-NF-S-450樣品的Tafel斜率僅為62.4 mV/dec，更接近Volmer-Heyrovsky機理的理論值(40 mV/dec)。當硫化溫度進一步升高到550 ℃，Mo-NF-S-550樣品的Tafel斜率則升至161.9 mV/dec。這一變化過程說明Mo-NF-S-450樣品具有更高的固有HER動力學和更快的析氫速度[12]，表明S元素對Mo-NF前驅(qū)體的摻雜可調(diào)整樣品的電子分布，硫化溫度可調(diào)整生長在泡沫鎳基底上的球狀顆粒結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)析氫反應(yīng)中的解析平衡，提高析氫效率。

圖6 樣品的塔菲爾曲線Fig. 6 Tafel spectra of samples

2.2.3 雙層電容

為了評估電催化劑的電化學活性表面積，采用循環(huán)伏安法(CV)測試了Mo-NF前驅(qū)體和Mo-NF-S-X(X為250、350、450、550)系列樣品的雙層電容，并依據(jù)雙層電容與電化學活性表面積ECSA成線性關(guān)系式S=Cdl/Cs，來計算雙層電容值[13]，如圖7所示。參比樣品Mo-NF的Cdl值為0.3 mF/cm2。當硫化溫度為250 ℃時，Mo-NF-S-250樣品的Cdl值為0.8 mF/cm2。隨硫化溫度升高，Mo-NF-S-350樣品的Cdl值為1.7 mF/cm2，Mo-NF-S-450樣品的Cdl值為1.9 mF/cm2。當硫化溫度進一步升高到550 ℃時，Mo-NF-S-550樣品的Cdl值為4.2 mF/cm2。與Mo-NF相比，Mo-NF-S-X(X為250、350、450、550)系列樣品具有更大的Cdl值，表明隨硫化溫度的升高，對析氫反應(yīng)有促進作用的Ni活性位點不斷增多，反映了S元素的摻雜不僅促進了Ni元素和Mo元素的電子重構(gòu)，還增加了析氫活性位點數(shù)量[14]。Mo-NF-S-550樣品的Cdl值最大，但LSV結(jié)果表明Mo-NF-S-550樣品不具有最優(yōu)的催化性能，這可能是由于Mo-NF-S-550樣品雖然析氫活性位點最多，但單個活性位點的HER活性可能不強。Cdl分析結(jié)果表明，通過硫化溫度可以控制硫在泡沫鎳上結(jié)晶生長，形成致密線狀體結(jié)構(gòu)，可調(diào)節(jié)析氫活性位點數(shù)量，并進一步促進HER反應(yīng)進行。此外，單個活性位點的析氫催化活性可能是決定電催化劑HER催化性能的關(guān)鍵因素。

圖7 樣品的雙層電容曲線Fig. 7 Double layer capacitance spectra of samples

2.2.4 穩(wěn)定性測試

穩(wěn)定性是評價電催化劑性能的一個重要因素。本實驗采用多步電流測試進一步評估所合成電催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖8所示。

圖8 Mo-NF-S-450樣品穩(wěn)定性測試Fig. 8 Stability testing of Mo-NF-S-450 samples

Mo-NF-S-450樣品能夠在190 mV過電勢條件下電流密度穩(wěn)定在10 mA/cm2。15 h多步電流測試期間，Mo-NF-S-450樣品過電勢無明顯波動,表明Mo-NF-S-450樣品在1.0 mol/L的KOH電解液中表現(xiàn)出良好的HER性能和穩(wěn)定性[15]。

3 結(jié) 論

(1)采用鉬酸銨水熱法修飾泡沫鎳基底，再經(jīng)高溫氣相沉積硫化法制備Mo修飾S摻雜的Mo-Ni3S4復合材料。

(2)Mo修飾泡沫鎳基底，復合材料表面形成球狀聚集顆粒，可增大析氫活性面積。S摻雜促使泡沫鎳表面球狀顆粒生長成線狀體，有利于析氫過程中電解液的滲透和氣泡的釋放，加速Ni與Mo之間的電荷轉(zhuǎn)移，調(diào)整氫中間體的吸附脫附平衡，對HER反應(yīng)起到促進作用。

(3)Mo-NF-S-450樣品表現(xiàn)出最好的HER催化性能，電流密度達到10 mA/cm2時，僅需過電勢190 mV，并在15 h內(nèi)保持穩(wěn)定。