宋微娜， 朱傳標(biāo)， 馬 雪， 劉士豪

(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

揮發(fā)性有機化合物(Volatile organic compounds, VOCs)作為一類主要的大氣污染物[1]，是光學(xué)煙霧和PM2.5的主要前驅(qū)體，不僅對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，還對人的心血管系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)有嚴(yán)重的毒害作用，威脅人們的健康[2]。在碳達峰、碳中和“雙碳”戰(zhàn)略新目標(biāo)的引領(lǐng)下，VOCs轉(zhuǎn)化與減排技術(shù)對于實踐碳中和目標(biāo)具有重要的促進作用，這使得VOCs轉(zhuǎn)化與減排技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用勢在必行。目前，VOCs的降解方法有吸附法、光催化法、催化燃燒法等[3]。其中催化燃燒法具有能耗低、無二次污染等優(yōu)點，有望成為催化降解VOCs污染物最有應(yīng)用價值的方法。在應(yīng)用催化燃燒法降解VOCs污染物的研究過程中，催化劑的選擇尤為重要。目前，主流催化劑有貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑。雖然貴金屬(如Pt、Pb)催化劑具有良好的低溫催化活性，但是貴金屬資源的稀缺和易燒結(jié)等缺陷，限制了貴金屬催化劑在催化燃燒VOCs領(lǐng)域的發(fā)展[4]。相比較而言，過渡金屬(如Mn、Fe)催化劑由于其使用成本低、穩(wěn)定性高等優(yōu)點，得到了更多人的青睞。其中，氧化還原能力強的MnOx基催化劑因其價態(tài)豐富、晶體結(jié)構(gòu)和形貌多樣而備受關(guān)注[5]。在MnOx催化劑的八面體MnO6單元的連接模式中，通常存在MnO2的4種晶體結(jié)構(gòu)(α、β、γ和δ相)[6]。研究發(fā)現(xiàn)，具有獨特的(2×2)隧道結(jié)構(gòu)的α-MnO2是最好的VOCs的錳氧化物催化劑之一[7]。錳氧化物催化氧化VOCs是一種發(fā)生在兩個不同相界面上的多相反應(yīng)，包括吸附、化學(xué)反應(yīng)和解吸3個連續(xù)步驟。研究表明，催化劑活性中心和氧物種的微觀形態(tài)在揮發(fā)性有機化合物的氧化過程中起到了重要作用[8]。

通過氧化石墨粉制備的氧化石墨GO，其結(jié)構(gòu)中含有大量的羧基、羥基、環(huán)氧基等含氧基團[9]，結(jié)構(gòu)中的O具有一定配位功能，在還原高錳酸鉀生長MnOx的過程中，若引入富含氧官能團的氧化石墨GO，羥基O將起到氧配位和錨定Mn物種的作用。在合成材料焙燒晶化過程中，石墨烯結(jié)構(gòu)中的C將攜帶O原子以CO2形式放出，從而在MnOx晶格中產(chǎn)生大量氧晶格缺陷，即活性中心。此外，還原的氧化石墨烯rGO具有三維碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出優(yōu)異的電子導(dǎo)電性和大的比表面積。以rGO為載體制備的復(fù)合材料可顯著提高其比表面積，并用于試劑的吸附和脫附[8]。因此，合理構(gòu)筑高缺陷型rGO@MnOx復(fù)合型催化劑，通過還原氧化石墨烯作載體提高材料的比表面積，利用GO大量含氧官能團的配位和錨定作用在MnOx結(jié)構(gòu)中引入高缺陷的活性中心和氧物種，有望提高MnOx催化燃燒VOCs的催化性能。

筆者以水相分散的GO作為碳基底，利用乙二醇的還原性和羥基O配位雙功能，通過醇還原KMnO4，GO錨定MnOx前驅(qū)體的實驗策略，采用共沉淀原位生長法制備rGO@MnOx復(fù)合材料。通過對rGO@MnOx復(fù)合材料系列催化劑進行結(jié)構(gòu)表征和分析，探究乙二醇的還原/O配位雙功能以及rGO基底對制備的MnOx復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)特別是構(gòu)筑高缺陷的活性中心和氧物種的影響。以低溫催化甲苯氧化為探針反應(yīng)，對復(fù)合材料催化燃燒降解甲苯的性質(zhì)進行研究。

1 實 驗

1.1 材 料

實驗所用試劑：高錳酸鉀，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；乙二醇，分析純，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司；石英砂，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；石墨粉。

1.2 樣品的制備

本實驗以KMnO4為錳源，以改進的Hummers法制備的氧化石墨GO作為石墨烯基底，以乙二醇作為還原劑，采用共沉淀法制備了一系列還原氧化石墨烯為基底的錳氧化物催化劑。首先將Hummers法制備的一定質(zhì)量的氧化石墨GO在去離子水中超聲分散30 min，制得質(zhì)量濃度為1.00 mg/mL的氧化石墨烯水溶液。稱量1.50 g的KMnO4置于200 mL去離子水中，超聲制得KMnO4水溶液。將兩種溶液混合后移至磁力攪拌器上攪拌30 min。其次將12 mL乙二醇EG逐滴加入到上述混合溶液中，常溫條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，將混合溶液抽濾，用1 L去離子水洗滌濾餅，再用乙醇淋洗3次。所得固體在80 ℃條件下干燥24 h，即制得以還原氧化石墨烯為基底的錳氧化物前驅(qū)體。最后，對制得的前驅(qū)體進行分段焙燒處理。樣品先在空氣氛圍下120 ℃焙燒2 h，接著在400 ℃焙燒2 h，升溫速率為10 ℃/min。退火后即制得rGO@MnOx復(fù)合材料。將上述制得的產(chǎn)物標(biāo)記為r@M-X(X代表添加GO的質(zhì)量，單位為mg，X為150、300、450、600)。此外，實驗制備了對比樣品α-MnO2，制備方法同上，反應(yīng)過程中不添加GO。

1.3 表征設(shè)備

樣品的XRD測試在德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(40 kV, 40 mA)上進行，選用Cu-Kα輻射(λ= 1.540 6×10-10m)作光源。XRF測試在德國Bruker S4 Explorer型X射線熒光光譜儀上進行。形貌測試分析采用荷蘭Phenom Pro X型掃描電子顯微鏡，加速電壓調(diào)節(jié)為10 kV。使用V-Sorb 2800P比表面積及孔徑分析儀對樣品進行N2吸附-脫附等溫曲線測試。在TP-5080型吸附分析儀上進行氫氣程序升溫還原(H2-TPR)、氧氣程序升溫脫附(O2-TPD)測試。熱重分析采用的是TG/DTA7300型日本株式會社日立的差熱綜合分析儀。

1.4 催化性能測試

甲苯催化氧化反應(yīng)在管式固定床反應(yīng)器中進行，對反應(yīng)釋放的尾氣使用氣相色譜儀(GC-126)測試。首先將0.30 g催化劑與1.20 g石英砂混合在固定床累加器中。采用N2鼓泡法使甲苯與空氣混合，甲苯體積分?jǐn)?shù)控制在1 000×10-10?；旌蠚怏w總流量為100 mL/min，在室溫下以20 000 mL/(g·h-1)的質(zhì)量空速通入反應(yīng)器。反應(yīng)器從室溫加熱至100 ℃，保溫60 min以穩(wěn)定反應(yīng)體系并記錄甲苯的初始進氣值。隨后的每次升溫均保持60 min后再做記錄。甲苯轉(zhuǎn)化率Rt為

(1)

式中，Ci、Co——進氣和出氣中的甲苯體積分?jǐn)?shù)。

用每克催化劑的甲苯消耗率vt來評價催化活性，并根據(jù)方程(2)計算出200 ℃時甲苯消耗率。

(2)

式中：Ct——甲苯的體積分?jǐn)?shù)，1 000×10-6；

v——總流速，取100 mL/min；

t——反應(yīng)時間，取60 s；

Vm——25 ℃下氣體摩爾體積，取24.5 L/mol；

m——催化劑質(zhì)量，0.3 g。

2 結(jié)果與討論

本實驗以KMnO4作為錳源，以水相分散的氧化石墨烯作為碳基底，利用乙二醇的還原作用和羥基O配位功能，采用共沉淀法制備一系列還原氧化石墨烯復(fù)合的錳氧化物催化劑。以低溫催化甲苯氧化作為VOCs探針，對設(shè)計制備的錳系催化劑催化氧化燃燒甲苯性能進行了系統(tǒng)研究。

2.1 XRD分析

首先對所制備的r@M-X(X為150、300、450和600)和對比樣品α-MnO2進行了XRD分析測試，結(jié)果如圖1所示。對比樣品α-MnO2在28.8°、37.5°、49.8°和60.2°處展現(xiàn)出典型的衍射峰。經(jīng)圖譜庫檢索匹配，其與四方錳礦型α-MnO2(PDF 44-0141)一一對應(yīng)，表明制備的對比樣品α-MnO2確為一種具有(2×2)孔道結(jié)構(gòu)且孔道內(nèi)含有K+的α型MnO2。設(shè)計合成的r@M-X系列樣品衍射峰位置基本與對比樣品一致，表明所制備的r@M-X系列催化劑也屬于α型MnO2。但系列樣品衍射峰強度明顯下降，說明所合成的r@M-X(X為150、300、450和600)樣品結(jié)晶度顯著下降，是一類具有微小晶粒結(jié)構(gòu)的碳基α型MnO2復(fù)合催化劑。造成r@M-X系列樣品結(jié)晶度小的一種原因可能是氧化石墨烯表面含有大量的羥基和羧基官能團，其在MnOx生長過程中起到氧配位和錨定作用，從而使生成的MnOx較分散，不易生長成為大晶粒物種。此外，實驗中所用還原劑乙二醇中羥基氧兼有氧配位和還原雙功能，其在MnOx形成過程中，除了展現(xiàn)還原性外，羥基O也具有錨定MnOx分子的功能。上述兩種因素都造成MnOx在生成過程中不易定向成晶。所合成的r@M-X前驅(qū)體經(jīng)進一步焙燒，大量基底rGO被氧化并以CO2的形式排出，這會進一步在MnOx生長過程中產(chǎn)生大量的缺陷位，從而使合成的r@M-X呈現(xiàn)出具有較多晶格缺陷和氧空位的低結(jié)晶度結(jié)構(gòu)。

圖1 XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns

2.2 SEM表征

為探究rGO對α-MnO2形貌特征的影響，對GO，α-MnO2參比樣以及r@M-300進行了SEM測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 SEM圖像Fig. 2 SEM images

圖2a展現(xiàn)了氧化石墨片層狀結(jié)構(gòu)，表面存在大量的層狀褶皺。圖2b參比樣品α-MnO2呈現(xiàn)出不規(guī)則的塊狀形態(tài)，這是錳氧化物聚集所致，聚集現(xiàn)象將不利于催化劑活性位點的暴露。圖2c展示了r@M-300的微觀形貌，以片層狀rGO作為生長基底，錳氧化物以粒子的形式附著在rGO片層上，這種分散粒子形式更有利于提高催化劑的催化氧化反應(yīng)活性。同時也說明r@M-300前驅(qū)體經(jīng)400 ℃焙燒，rGO基底并沒有被完全氧化。r@M-300樣品的EDS譜圖(圖3)進一步表明Mn物種均勻分散在整個rGO片層上。值得關(guān)注的是，K+的分布更加趨近于rGO基底的分布狀態(tài)，這一現(xiàn)象表明K+可能容易被rGO吸附。

圖3 r@M-300的EDS圖像Fig. 3 EDS image of r@M-300

2.3 熱重分析

為研究rGO@MnOx復(fù)合材料在焙燒過程中石墨烯基底熱分解過程，在升溫速度10 ℃/min，溫度范圍30～800 ℃，空氣氣氛條件下對催化劑前驅(qū)體做了熱重分析，結(jié)果如圖4所示。α-MnO2在30～200 ℃區(qū)間發(fā)生了明顯失重，這歸結(jié)為催化劑表面物理和化學(xué)吸附水的脫附。200 ℃之后的質(zhì)量變化趨于穩(wěn)定，失重率僅為4.6%。r@M-X系列前驅(qū)體在30～200 ℃溫度范圍表現(xiàn)出更明顯的吸附水損失，在200～350 ℃之間再次呈現(xiàn)出明顯的質(zhì)量損失，尤其是r@M-600表現(xiàn)最為明顯，失重率達17.8%。這主要是由于隨著溫度的逐漸升高，還原氧化石墨烯在rGO@MnOx結(jié)構(gòu)中逐步發(fā)生氧化，最終以CO2的形式放出。隨著GO在合成過程中添加量的增加，r@M-X復(fù)合物中rGO成份增加，則在熱分解過程中質(zhì)量損失也增大。前驅(qū)體樣品在350 ℃之后失重曲線趨于穩(wěn)定，表明r@M-X復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定的碳基底在350 ℃之后熱分解基本完成，最終得到熱穩(wěn)定性良好的rGO@MnOx復(fù)合型催化劑。

圖4 熱重分析曲線Fig. 4 Analysis curves of TGA patterns

2.4 N2吸附-脫附測試

比表面積和孔結(jié)構(gòu)對催化劑的性能具有重要的影響。對所制備的系列樣品進行了N2吸附-脫附分析測試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 N2吸附-脫附等溫線Fig. 5 N2 adsorption-desorption isotherms

首先，參比樣品α-MnO2和r@M-X的吸附等溫線均為Ⅳ型，在相對較高壓力區(qū)域表現(xiàn)出H3型遲滯環(huán)，這表明合成的系列樣品均具有中孔結(jié)構(gòu)[10]。通過BET和BJH計算得到系列樣品的比表面積SBET和孔徑DBJH信息，結(jié)果列于表1中。系列樣品的比表面積從大到小依次為r@M-150 > r@M-300 > α-MnO2> r@M-450 > r@M-600。與α-MnO2相比，合成過程中加入氧化石墨烯對復(fù)合樣品比表面積影響較大。當(dāng)GO摻入量為150 mg和300 mg時，rGO@MnOx復(fù)合材料比表面積和孔容VT明顯增大，r@M-150具有最大比表面積134.8 m2/g，r@M-300有最大的孔容0.51 cm3/g,這說明復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中摻入的rGO，在熱分解過程中能夠通過CO2釋放的途徑在α-MnO2晶格結(jié)構(gòu)中形成了豐富、有效的中孔結(jié)構(gòu)。同時較分散的錳氧化物粒子也有利于比表面積的增加,這也進一步證明了XRD和SEM的分析結(jié)果，即利用氧化石墨烯結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基O和羧基O，以及還原劑乙二醇結(jié)構(gòu)中的羥基O，這些官能團O在MnOx生長過程中均起到O源的作用。豐富的O源一方面使MnOx不易生長成為大晶粒物種，另一面造成復(fù)合材料經(jīng)高溫退火后形成了更多的氧缺陷位，從而獲得了低結(jié)晶度高缺陷型rGO@MnOx復(fù)合材料。但當(dāng)GO摻入量過高時，大量CO2的溢出，容易引起原子晶格骨架坍塌，樣品結(jié)構(gòu)進一步聚集。此外，殘余的C還會引起其它原子間的交聯(lián)，從而使r@M-450和r@M-600的比表面積顯著減小，樣品微觀結(jié)構(gòu)變得致密。

表1 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)和催化性能

2.5 H2-TPR表征

錳氧化物催化劑表面Mn的平均氧化態(tài)和低溫還原性與催化劑的催化活性密切相關(guān)，因此催化劑的還原性是影響催化效率的重要因素之一[11]。用氫氣程序升溫還原(H2-TPR)技術(shù)對所制備催化劑的還原性進行了分析測試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 H2-TPR曲線Fig. 6 Curves of H2-TPR

隨溫度的升高，α-MnO2在282 ℃附近出現(xiàn)明顯的還原峰，這歸因于α-MnO2結(jié)構(gòu)中Mn4+和Mn3+向Mn2+還原[12]。r@M-X(X為150、300、450、600)系列樣品H2-TPR曲線分別在278、273、275和277 ℃附近出現(xiàn)一個強烈的還原峰。與參比樣品α-MnO2相比，r@M-X系列催化劑還原峰均向低溫移動，并具有較大的還原峰面積。此外，r@M-300催化劑在273 ℃就表現(xiàn)出強烈的氧化性。這些觀察結(jié)果均說明采用石墨烯復(fù)合構(gòu)筑活性位的實驗策略，有望提高α-MnO2的催化氧化活性。

2.6 O2-TPD表征

為進一步研究催化劑的氧物種遷移和儲氧能力，對制備的系列催化劑進行了氧氣程序升溫脫附(O2-TPD)測試，測試結(jié)果如圖7所示。

圖7 O2-TPD曲線Fig. 7 Curves of O2-TPD

2.7 催化氧化甲苯的效率

為探究催化劑的催化活性，對所制備的r@M-X系列催化劑進行了甲苯催化氧化燃燒性能測試，結(jié)果如圖8a所示。甲苯轉(zhuǎn)化率曲線整體呈S型，且隨著溫度的升高而增加。當(dāng)反應(yīng)溫度低于170 ℃，所有催化劑的活性均可忽略不計。如表1所示, α-MnO2與r@M-X(X為150、300、450、600)的θ50(甲苯轉(zhuǎn)化率為50%時的溫度)分別為223、222、189、208、211 ℃，θ90(甲苯轉(zhuǎn)化率為90%時的溫度)分別為234、239、202、216、231 ℃。催化劑催化甲苯燃燒活性依次為r@M-150 < α-MnO2< r@M-600 < r@M-450 < r@M-300。即使催化活性表現(xiàn)較差的r@M-150，也能在239 ℃達到了90%的甲苯轉(zhuǎn)化率。這說明當(dāng)rGO含量較少時沒有對催化劑性能起積極作用。隨著rGO摻雜量的增加，催化劑的催化活性先升高后降低。值得注意的是r@M-150具有比r@M-300更大的比表面積，但θ90相差37 ℃，說明比表面積并不是影響催化性能的主要因素。而經(jīng)過適量rGO的摻雜后，較大的孔容、強的低溫還原性、較多的表面吸附氧可能是影響催化性能的關(guān)鍵因素。由H2-TPR和O2-TPD可以看出r@M-300具有最強的低溫氧化還原能力，大量的表面吸附氧可以促進氧化反應(yīng)的進行。同時，由于rGO具有良好的導(dǎo)電性，使得氧遷移率提高，表面晶格氧向活性氧轉(zhuǎn)化，進一步提高催化反應(yīng)速率。而過多的rGO使得催化劑比表面積急劇下降，不利于活性位的展現(xiàn)，從而導(dǎo)致催化活性的降低。在200 ℃測得每克催化劑單位時間對甲苯的消耗率結(jié)果如圖8b所示，r@M-300表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。這也與其豐富的Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)密切相關(guān)，XRF測試顯示：當(dāng)rGO摻雜量為300 mg時，錳的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.9%。同時EDS映射顯示錳物種均勻分散，這也有利于氧化反應(yīng)的進行。

圖8 催化劑的催化活性與甲苯消耗速率Fig. 8 Catalytic performance and toluene consumption rate of catalyst

3 結(jié) 論

(1)采用共沉淀法，以氧化石墨作為碳基底，利用乙二醇還原/配位雙功能，通過還原KMnO4制備了還原氧化石墨烯基α型MnO2碳基復(fù)合材料。

(2)當(dāng)氧化石墨添加量為300 mg時，所制備的r@M-300復(fù)合材料具有較大的比表面積和孔容、高晶格缺陷和催化氧化活性中心，展現(xiàn)出高效的氧物種遷移率和強的低溫還原性活性。

(3)高缺陷型rGO@MnOx復(fù)合材料結(jié)合了α-MnO2優(yōu)異的催化特性與rGO的O配位作用和吸附作用，展現(xiàn)出顯著提高的低溫甲苯催化氧化能力，轉(zhuǎn)化率為90%時的溫度低至202 ℃。