申 震，祁志福，劉 飛，厲宸希，楊 睿，翁建明，王 亮

（1.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州311121；2.工業(yè)新水源技術(shù)浙江省工程研究中心，浙江 杭州311121；3.浙江浙能嘉華發(fā)電有限公司，浙江 嘉興314000）

0 引 言

隨著碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的提出，二氧化碳減排已成為當(dāng)前能源行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)，碳捕集技術(shù)作為實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)的重要技術(shù)路線逐漸得到相關(guān)行業(yè)和研究機(jī)構(gòu)廣泛關(guān)注，我國(guó)受資源條件限制，能源消費(fèi)以煤炭為主［1］，碳排放量大，燃煤電廠是當(dāng)前我國(guó)最大的碳排放源［2］，燃煤電廠煙氣碳捕集已然成為研究熱點(diǎn)［3-8］。

雙堿法煙氣碳捕集技術(shù)以其捕集能力強(qiáng)已在多個(gè)空氣直接碳捕集項(xiàng)目得到應(yīng)用研究［9］，該技術(shù)具有二氧化碳吸收效率高、不存在二次污染問(wèn)題、改造后系統(tǒng)占地面積?。?0］、能耗較低、可實(shí)現(xiàn)二氧化碳資源化等優(yōu)勢(shì)［11］。 該技術(shù)包括二氧化碳吸收工藝、吸收劑再生工藝、固液分離工藝，本文主要研究吸收方式對(duì)吸收工藝的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 技術(shù)路線

本研究以一定濃度氫氧化鈉溶液和與燃煤電廠煙氣二氧化碳濃度相當(dāng)?shù)呐渲茪夥謩e作為吸收液和模擬煙氣，以散堆填料塔作為吸收器，研究吸收型式對(duì)煙氣碳捕集的影響，并確定適合燃煤電廠煙氣碳捕集的工藝參數(shù)。

1.1.1 煙氣及介質(zhì)

實(shí)驗(yàn)煙氣由二氧化碳?xì)怏w（CO2，純度99.999%，上?；繕?biāo)準(zhǔn)氣體有限公司）與空氣經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)控制流量并充分混合后得到，組分中CO2約為15%（體積分?jǐn)?shù)）。 吸收液由氫氧化鈉（NaOH，純度≥98.0%，成都市科隆化學(xué)品有限公司）與水配置得到。 初始濃度約為2 mol/L。 鹽酸滴定溶液按照《化學(xué)試劑-標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》［12］中方法配制，標(biāo)定濃度為0.2037 mol/L。

1.1.2 吸收實(shí)驗(yàn)

采用散堆填料塔作為吸收塔，吸收液與煙氣在塔內(nèi)逆流接觸，根據(jù)吸收液反應(yīng)后是否返回供液箱將吸收分為循環(huán)吸收（吸收液返回供液箱）和單程吸收（吸收液返回回液箱），通過(guò)循環(huán)吸收得到捕集率隨吸收液組分的變化，通過(guò)單程吸收得到吸收液組分固定時(shí)捕集率穩(wěn)定性及反應(yīng)后吸收液（富液）組分變化情況（見(jiàn)圖1）。 吸收塔內(nèi)徑60 mm，填料層分為四段，每段填料層高40 cm，散堆填料使用Φ4 ×4 mm 狄克松環(huán)，比表面積1700 m2/m3，空隙率95%，材質(zhì)為316 L。

圖1 吸收裝置示意圖

吸收塔進(jìn)出口CO2濃度通過(guò)煙氣分析儀（testo 350，精度±0.3% +讀數(shù)的1%）測(cè)得，CO2捕集率（ηCO2）定義如下：

式中：cin、cout分別為吸收塔進(jìn)、出口煙氣中CO2濃度，%；nin、nout分別為吸收塔進(jìn)、出口煙氣摩爾流量，mol/h。

吸收過(guò)程CO2以外其他氣體摩爾流量不變。

nin（100 -cin）/100 =nout（100 -cout）/100 （2）

根據(jù)式（1）、式（2）得到：

吸收塔進(jìn)出口CO2濃度通過(guò)煙氣分析儀（testo 350，精度±0.3% +讀數(shù)的1%）測(cè)得。 溶液組分及濃度通過(guò)電位滴定儀（瑞士萬(wàn)通916 TI-TOUCH）分析測(cè)得。

吸收劑轉(zhuǎn)化率（ω，氫氧化鈉吸收CO2轉(zhuǎn)化為碳酸鈉的比率）定義如下：

式中：cNaOH、cNaOH分別為貧液、富液中NaOH濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)

散堆填料塔循環(huán)吸收過(guò)程均分為三個(gè)階段，第一個(gè)階段為高效吸收段，該階段吸收能力極強(qiáng)，第二個(gè)階段為效率衰減段，該階段吸收能力快速減弱，第三個(gè)階段為低效吸收段，該階段吸收能力較弱（見(jiàn)圖2）。

圖2 循環(huán)吸收條件下捕集率隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吸收液濃度逐漸降低，高效吸收段捕集率變化較小，即在一定吸收液濃度范圍內(nèi)捕集率變化不明顯，吸收液氣比為10 L/m3、13.3 L/m3、20 L/m3時(shí)，高效吸收段捕集率分別降低約3%、6%、6%。 根據(jù)氣-液傳質(zhì)雙膜理論［13-14］，CO2吸收包括CO2氣體擴(kuò)散至吸收液液膜和CO2與吸收液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程，吸收液在填料表面形成一層液膜，在一定吸收工況下當(dāng)填料裝填完畢后，CO2氣體擴(kuò)散速率基本不變，CO2與吸收液的化學(xué)反應(yīng)速率受吸收液濃度等因素影響，吸收液濃度發(fā)生變化后，CO2與吸收液反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力改變，化學(xué)反應(yīng)速率也發(fā)生改變。 由此可以判斷，當(dāng)吸收液濃度較高時(shí)，CO2與吸收液反應(yīng)速率較快，CO2吸收過(guò)程主要受氣體擴(kuò)散過(guò)程控制，導(dǎo)致高效吸收段捕集速率變化不明顯，隨著吸收液濃度降低，CO2與吸收液反應(yīng)速率變慢，吸收過(guò)程逐漸轉(zhuǎn)化為反應(yīng)速率控制，導(dǎo)致效率衰減段捕集率迅速下降。 由圖2 可知吸收液氣比由10 L/m3增加至20 L/m3的過(guò)程中，高效吸收段捕集率由97.4%提高至99.3%，高于有機(jī)胺類吸收劑［15-17］，表明吸收液氣比越大，接觸越充分，捕集率越高。

為研究煙氣CO2捕集率與吸收貧、富液（吸收塔進(jìn)、出口處吸收液）組分的變化，在吸收液氣比為10 L/m3工況下進(jìn)行循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)，以10 min為間隔取樣分析吸收液各組分濃度。

由圖3 可知，隨著反應(yīng)進(jìn)行吸收貧液和富液中氫氧化鈉濃度逐漸降低，碳酸鈉濃度逐漸升高，反應(yīng)開(kāi)始的15 min 內(nèi)，CO2捕集率由97.9%降低至97.2%，貧液中氫氧化鈉濃度降低0.58 mol/L，富液中氫氧化鈉濃度降低1.30 mol/L，貧液中碳酸鈉濃度增加0.30 mol/L，富液中碳酸鈉濃度增加0.69 mol/L；反應(yīng)開(kāi)始后的15 min 至20 min內(nèi)，CO2捕集率由97.2%降低至90.8%，貧液中氫氧化鈉濃度降低0.25 mol/L，富液中氫氧化鈉濃度降低0.14 mol/L，貧液中碳酸鈉濃度增加0.11 mol/L，富液中碳酸鈉濃度增加0.04 mol/L。

圖3 循環(huán)吸收過(guò)程吸收液組分隨時(shí)間變化

由圖4 可知，貧液中氫氧化鈉濃度在1.50 mol/L以上時(shí)CO2捕集率不低于97.2%，同時(shí)富液中氫氧化鈉濃度不高于0.30 mol/L，碳酸鈉濃度不低于0.90 mol/L，吸收劑轉(zhuǎn)化率不低于85.7%，循環(huán)吸收量為0.43 mol（CO2）/mol（NaOH）。該結(jié)果同樣表明當(dāng)吸收液濃度較高時(shí)，CO2吸收過(guò)程主要受氣體擴(kuò)散過(guò)程控制，捕集率較高，吸收液降低至一定濃度時(shí)，CO2吸收過(guò)程逐漸轉(zhuǎn)化為反應(yīng)速率控制，捕集率迅速降低。 此外循環(huán)吸收高效吸收段，富液組分濃度變化較大，不利于再生過(guò)程再生劑添加量控制。

圖4 循環(huán)吸收過(guò)程吸收液組分隨捕集率變化

2.2 單程吸收實(shí)驗(yàn)

根據(jù)循環(huán)吸收結(jié)果，吸收液中氫氧化鈉濃度在1.5 mol/L時(shí)，CO2捕集率出現(xiàn)拐點(diǎn)，濃度高于1.5 mol/L時(shí)，CO2捕集率維持在97%以上，濃度低于1.5 mol/L時(shí)，CO2捕集率迅速降低至90%左右。 單程吸收實(shí)驗(yàn)選擇遠(yuǎn)離拐點(diǎn)濃度2 mol/L作為實(shí)驗(yàn)濃度，研究吸收液氣比對(duì)吸收率的影響。

圖5 為液氣比10 L/m3時(shí)單程吸收條件下CO2捕集率、富液中氫氧化鈉及碳酸鈉濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化。 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，反應(yīng)30 min 內(nèi)捕集率始終維持在97.5%以上，且變化較小，由此可知，單程吸收條件下CO2可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定吸收，富液中氫氧化鈉濃度在反應(yīng)開(kāi)始后的10 min 內(nèi)由1.20mol/L降低至0.57 mol/L，此后基本維持穩(wěn)定；碳酸鈉濃度在反應(yīng)開(kāi)始后的10 min 內(nèi)由0.40 mol/L升高至0.72 mol/L，此后基本維持穩(wěn)定。 初始階段吸收塔未達(dá)到吸收平衡，富液組分變化較為明顯，建立吸收平衡后，富液組分可以保持穩(wěn)定。 以上結(jié)果表明單程吸收不僅有利于CO2的穩(wěn)定高效吸收，而且吸收富液組分相對(duì)穩(wěn)定，有利于后續(xù)吸收液再生過(guò)程。

圖5 單程吸收條件下捕集率與吸收富液組分變化

圖6 給出了單程吸收條件下液氣比對(duì)二氧化碳穩(wěn)定捕集率及富液組分的影響，CO2捕集率取實(shí)驗(yàn)開(kāi)始10 min 時(shí)測(cè)量值作為該工況下的捕集率。 由圖可知，液氣比由5 L/m3提高至7.5 L/m3過(guò)程中，捕集率由90.9%升高至98.4%，這與氨法碳捕集具有相同規(guī)律［18］；繼續(xù)提高液氣比，捕集率基本保持不變，液氣比由5 L/m3提高至10 L/m3，富液中氫氧化鈉濃度由0 mol/L升高至0.40 mol/L，富液中碳酸鈉濃度由0.99 mol/L降低至0.74 mol/L，表明液氣比在5 L/m3、6.6 L/m3時(shí)，吸收液與煙氣在吸收塔內(nèi)未達(dá)到穩(wěn)定吸收平衡，存在一定漏碳；液氣比提高至7.5 L/m3后，吸收液與煙氣在吸收塔內(nèi)可建立穩(wěn)定吸收平衡，捕集率提升不明顯，但由于過(guò)量貧液的稀釋作用，吸收劑轉(zhuǎn)化率降低。 考慮到提高液氣比增加系統(tǒng)能耗，液氣比7.5 L/m3時(shí)，捕集效果較佳，能耗較低，此時(shí)，CO2捕集率為98.4%，吸收劑轉(zhuǎn)化率為87.9%。

圖6 單程吸收條件下液氣比對(duì)二氧化碳捕集率及富液組分影響

3 結(jié) 論

（1）循環(huán)吸收條件下，當(dāng)吸收液濃度較高時(shí)，CO2吸收過(guò)程主要受氣體擴(kuò)散過(guò)程控制，捕集率較高，吸收液降低至一定濃度時(shí)，CO2吸收過(guò)程逐漸轉(zhuǎn)化為反應(yīng)速率控制，捕集率迅速降低；

（2）循環(huán)吸收條件下，吸收液氣比為10 L/m3，吸收液中氫氧化鈉濃度在1.5 mol/L時(shí)，CO2捕集率出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此時(shí)捕集率為97.2%，吸收劑轉(zhuǎn)化率為85.7%；

（3）循環(huán)吸收過(guò)程雖能實(shí)現(xiàn)較高捕集率，但富液組分濃度變化較大，不利于后續(xù)吸收劑再生；

（4）單程吸收條件下，液氣比為7.5 L/m3時(shí)，捕集效果較佳且能耗較低，CO2捕集率為98.4%，吸收劑轉(zhuǎn)化率為87.9%；

（5）單程吸收過(guò)程不僅能實(shí)現(xiàn)較高捕集率，富液組分濃度可以保持穩(wěn)定，有利于后續(xù)吸收劑再生。