邵維敏,邱 煒,楊昕達(dá),周青云,李 昊,王 昶
(1. 天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院,天津 300457;2. 天津長(zhǎng)蘆漢沽鹽場(chǎng)有限責(zé)任公司,天津 300450)
四溴雙酚A(TBBPA)[1]是目前比較常用的溴化阻燃劑,約占全球溴化阻燃劑市場(chǎng)60%的份額[2],其廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品以及塑料等高分子材料的生產(chǎn)中[3].四溴雙酚A具有親脂性[4],能夠在生物體內(nèi)富集,同時(shí)作為內(nèi)分泌干擾物,會(huì)對(duì)多種生物產(chǎn)生毒性作用[5],嚴(yán)重危害人類健康.在四溴雙酚A的生產(chǎn)過程中排放出的廢水具有較高的化學(xué)需氧量(COD),廢水中含有四溴雙酚A及其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物.廢水中的污染物大部分為帶苯環(huán)的有機(jī)物,結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定,這些物質(zhì)的存在導(dǎo)致廢水 BOD(生物需氧量)/COD一般在 0.1 以下,可生化性很差,COD高達(dá)上萬(wàn)毫克每升;此廢水中含有濃度較大的溴離子(約3g/L)和硫酸鹽(約15g/L),并具有較強(qiáng)的微生物毒性.處理四溴雙酚A的傳統(tǒng)方法主要有熱解[6]、光化學(xué)轉(zhuǎn)化[7]、光催化、高級(jí)氧化[8]和多效蒸發(fā)[9]等.在實(shí)際應(yīng)用中,這些方法不僅成本高,而且難以取得良好的處理效果,這為四溴雙酚A生產(chǎn)行業(yè)的發(fā)展帶來(lái)了技術(shù)性難題,該難題亟待解決.
本研究針對(duì)阻燃劑四溴雙酚A的生產(chǎn)廢水,使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,對(duì)生產(chǎn)廢水中散發(fā)出的刺激性氣體以及難以生化處理的有機(jī)污染物進(jìn)行定性和定量分析,同時(shí)對(duì)廢水的濁度、pH、電導(dǎo)率以及鹽度進(jìn)行分析;在此基礎(chǔ)上,對(duì)廢水中的副產(chǎn)物通過酸化析出的方法加以回收,并考察pH對(duì)副產(chǎn)物收率的影響;使用光催化降解深度處理技術(shù),研究曝氣、不同H2O2投加量和紫外光光照時(shí)間對(duì)副產(chǎn)物2,4–二溴苯酚、2,6–二溴苯酚和具有強(qiáng)烈刺激性氣味的2,4,6–三溴苯酚降解的影響,為該行業(yè)生產(chǎn)廢水資源化有效處理提供新的途徑.
實(shí)驗(yàn)所用的四溴雙酚A生產(chǎn)廢水取自天津長(zhǎng)蘆漢沽鹽場(chǎng)有限責(zé)任公司的生產(chǎn)基地,為深褐色液體,帶有強(qiáng)烈的刺激性氣味,其組成未知.經(jīng)測(cè)定,此廢水pH7.8、濁度50NTU、電導(dǎo)率32.4μS/cm、鹽度20.1、COD 10200mg/L、BOD 213mg/L、溴離子質(zhì)量濃度3030mg/L、硫酸鹽質(zhì)量濃度14956mg/L,此廢水BOD與COD的比值很小,屬于難以生化降解的工業(yè)廢水.
濃硫酸,優(yōu)級(jí)純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液,分析純,天津市政成化學(xué)制品有限公司;正己烷,色譜純,天津渤化化學(xué)試劑有限公司;三溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)樣品,色譜純,阿拉丁試劑有限公司.
六聯(lián)同步混凝攪拌器,江蘇金壇城西瑞昌實(shí)驗(yàn)儀器廠;pHS–3E型pH計(jì),上海儀電科學(xué)儀器有限公司;Turb 550型濁度計(jì)、Cond 3310型電導(dǎo)率儀,德國(guó)WTW公司;GCMS–QP2010-ultra型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,日本島津公司;CY–GHX–AC型光催化反應(yīng)裝置,上海那艾精密儀器有限公司.
取250mL生產(chǎn)廢水置于燒杯中,一邊攪拌一邊緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸溶液;通過pH計(jì)監(jiān)測(cè)滴加量,直到溶液pH達(dá)到設(shè)定的范圍;在攪拌器轉(zhuǎn)速為55r/min的情況下緩慢攪拌10min,靜置30min,測(cè)量上清液的濁度、電導(dǎo)率和鹽度;將上清液及絮體轉(zhuǎn)移至250mL量筒中,記錄絮體沉降高度隨時(shí)間的變化情況,溶液底部的絮體使用0.45μm的微孔濾膜進(jìn)行過濾,過濾后的濾渣于105℃下進(jìn)行烘干并稱量其質(zhì)量.
取50mL酸化分離后的上清液,加入石英比色管中,再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液,然后置于光催化反應(yīng)裝置的轉(zhuǎn)盤中.光催化反應(yīng)裝置示意圖如圖1所示.光催化反應(yīng)裝置主要由光催化反應(yīng)器、電控裝置、曝氣裝置以及恒溫水浴環(huán)流裝置組成.曝氣頭安裝在石英管底部,實(shí)驗(yàn)過程中控制曝氣量為1.0L/min,用紫外光(汞燈,功率1000W)照射石英比色管,反應(yīng)結(jié)束后試樣保存在100mL的試劑瓶中,觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并取樣分析.
圖1 光催化反應(yīng)裝置示意圖 Fig. 1 Schematic diagram of photocatalytic reaction apparatus
原水和實(shí)驗(yàn)每一環(huán)節(jié)所取的水樣都利用Turb550型濁度測(cè)試儀、Cond 3310型電導(dǎo)率儀和頂空氣相色譜測(cè)定其濁度、電導(dǎo)率、鹽度和揮發(fā)性氣體的組成.為了滿足氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀的分析要求,對(duì)所有樣品都使用色譜純的正己烷進(jìn)行萃取,取50mL水樣和5mL正己烷,置于分液漏斗中,振蕩、靜置,分離出水相后制成樣品進(jìn)行后續(xù)測(cè)定.為了對(duì)光催化反應(yīng)產(chǎn)物三溴甲烷進(jìn)行定量分析,使用三溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)品,配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,然后在氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀上進(jìn)行分析,制作濃度與峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線,再根據(jù)實(shí)際測(cè)定的峰面積計(jì)算出水溶液中三溴甲烷的濃度.
色譜條件:載氣為氦氣,柱流量為1mL/min,吹掃氣流量為3.0mL/min,柱箱溫度為40℃,進(jìn)樣口溫度為320℃.
質(zhì)譜條件:離子源溫度為220℃,接口溫度為250℃,掃描方式為全掃描,掃描范圍為質(zhì)荷比35~600.
從企業(yè)取來(lái)的廢水,其組成未知,通過分析四溴雙酚A生產(chǎn)工藝,得知該廢水為復(fù)雜的綜合廢水.該廢水在酸化后會(huì)析出顆粒物,過濾掉析出的顆粒物后,將廢水pH調(diào)至7左右,廢水仍然伴有強(qiáng)烈的刺激性氣味.針對(duì)這一復(fù)雜廢水,應(yīng)先對(duì)廢水中散發(fā)刺激性氣味的物質(zhì)和難以生化降解的物質(zhì)的組成進(jìn)行分析.
四溴雙酚A生產(chǎn)廢水的頂空氣相色譜圖如圖2所示.由圖2可以看出:廢水中的揮發(fā)性物質(zhì)主要有氯苯、2,4–二溴苯酚、2,6–二溴苯酚以及2,4,6–三溴苯酚.其中2,4–二溴苯酚、2,6–二溴苯酚以及2,4,6–三溴苯酚是具有一定阻燃效果的物質(zhì),具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值.氯苯是生產(chǎn)四溴雙酚A過程中反應(yīng)物的溶劑,因被水夾帶而存在于廢水中.經(jīng)過對(duì)上述有機(jī)物化學(xué)特性的調(diào)查,得知強(qiáng)烈刺激性氣味主要來(lái)自2,4,6–三溴苯酚,從出峰面積可知,它在生產(chǎn)廢水中的含量最高.
圖2 四溴雙酚A生產(chǎn)廢水的頂空氣相色譜圖 Fig. 2 Top air chromatogram of tetrabromobisphenol A production wastewater
四溴雙酚A生產(chǎn)廢水稀釋5倍且經(jīng)正己烷萃取后樣品的色譜圖如圖3所示.由圖3可知,生產(chǎn)廢水中所含有機(jī)物為甲苯、氯苯、2,4–二溴苯酚、2,6–二溴苯酚以及2,4,6–三溴苯酚.廢水中所含的甲苯可能是工業(yè)用氯苯中所含的雜質(zhì).由峰面積的大小可知,這5種物質(zhì)的峰面積所占比例分別為1.26%、2.01%、12.13%、6.03%和72.95%;具有刺激性氣味的2,4,6–三溴苯酚所占的比例最高,是另外4種有機(jī)物峰面積總和的3倍多.
圖3 四溴雙酚A生產(chǎn)廢水稀釋5倍且經(jīng)正己烷萃取后樣品的色譜圖 Fig. 3 Chromatogram of the sample of tetrabromobisphenol A production wastewater diluted 5 times and extracted with n-hexane
向250mL生產(chǎn)廢水中逐漸滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸溶液,滴加硫酸溶液后生產(chǎn)廢水的pH變化如圖4所示.由于廢水組成復(fù)雜,且含有大量的鹽類物質(zhì),隨著硫酸溶液的不斷加入,pH也在不斷降低;先緩慢降低,后呈現(xiàn)急劇下降,在pH=3后再緩慢下降,這一現(xiàn)象符合酸堿滴定的規(guī)律.在pH=3的時(shí)候,pH變化曲線出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn),pH小于3之后,降低相同pH所需的硫酸溶液體積又會(huì)急劇增加.
圖4 生產(chǎn)廢水pH隨H2SO4溶液加入量的變化曲線 Fig. 4 Variation curve of pH of production wastewater with the dosage of H2SO4 solution
生產(chǎn)廢水在不同pH下酸析出后的狀態(tài)如圖5所示,水樣的靜置時(shí)間均為2h.由圖5可知:隨著pH的降低,溶液的顏色由深褐色轉(zhuǎn)變?yōu)榈S色;當(dāng)pH低于3.1時(shí),沉淀物絮體變得松散,絕對(duì)質(zhì)量反而減少;在pH為1.4時(shí),絮體更加細(xì)小,有明顯被溶解的現(xiàn)象.經(jīng)過對(duì)不同pH酸析出的沉淀物進(jìn)行測(cè)定后發(fā)現(xiàn),在pH為3.1時(shí),沉淀物最多,可達(dá)5.2g/L.
圖5 生產(chǎn)廢水在不同pH下酸析出后的狀態(tài) Fig. 5 State of production wastewater after acid precipitation at different pH
對(duì)pH為3.1條件下處理后水樣的上清液稀釋2倍,再用正己烷進(jìn)行萃取,使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析,得到的色譜圖見圖6.由圖6可知:生產(chǎn)廢水經(jīng)過酸析出后,不僅可以獲得有價(jià)值的有機(jī)物,而且可以大幅降低廢水中有機(jī)污染物的濃度,與酸化沉降前的生產(chǎn)廢水(圖3)相比,甲苯、氯苯、2,4–二溴苯酚、2,6–二溴苯酚以及2,4,6–三溴苯酚的去除率分別為81.0%、70.7%、64.76%、54.26%和90.52%,具有刺激性氣味的2,4,6–三溴苯酚在酸析出后,得到了很好的去除,廢水氣味也明顯變?nèi)酰?/p>
圖6 pH為3.1時(shí)上清液稀釋2倍并經(jīng)正己烷萃取后樣品的色譜圖 Fig. 6 Chromatogram of the sample after the supernatant was diluted twice at pH 3.1 and extracted with n-hexane
在pH=3.1的酸化條件下,水樣會(huì)出現(xiàn)大量的酸析出物質(zhì),經(jīng)過固液分離后,2,4–二溴苯酚、2,6–二溴苯酚以及2,4,6–三溴苯酚在水樣中仍有殘余,仍然難以通過生化方法加以降解.通過對(duì)生產(chǎn)工藝的調(diào)研,發(fā)現(xiàn)在廢液中含有部分氫溴酸,在處理過程中可以充分利用這些氫溴酸.本研究結(jié)合實(shí)際,通過光催化降解,在H2O2和紫外光作用下,將酸化后殘留在水相中的有機(jī)物定向轉(zhuǎn)化為有機(jī)化學(xué)品三溴甲烷,變廢為寶,進(jìn)一步為后續(xù)的生化處理降低負(fù)荷.
2.3.1 H2O2投加量對(duì)光催化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響
通過加入硫酸溶液,將四溴雙酚A生產(chǎn)廢水的pH調(diào)節(jié)為3.1,然后取50mL酸化分離后的上清液在光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行光催化反應(yīng),在加入不同體積(2、3、5、7mL)質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液的情況下,使用紫外光連續(xù)照射2h后,光催化降解對(duì)上清液的處理效果如圖7所示.由圖7可知:隨著H2O2投加量的增大,溶液顏色由原來(lái)的棕紅色逐漸變?yōu)闊o(wú)色.并且,在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)加入H2O2溶液后,隨著紫外光照射時(shí)間的延長(zhǎng),原始的刺激性氣味逐漸消失,三溴甲烷的氣味逐漸增強(qiáng).
圖7 不同H2O2投加量下光催化反應(yīng)后上清液的溶液狀態(tài) Fig. 7 Solution state of the supernatant after photocatalytic reaction under different H2O2 dosages
將在質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液加入量為3mL和5mL、光照2h條件下光催化反應(yīng)后的上清液用正己烷進(jìn)行萃取,使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析光催化反應(yīng)后的產(chǎn)物分布,結(jié)果如圖8所示.
圖8(a)中3、4、6、7、9、10、11和12號(hào)譜峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)分別為3–己酮、2–己酮、3–己醇、2–己醇、三溴甲烷、1,1–二溴丙酮、1,1,1–三溴丙酮和2,4,6–三溴苯酚.三溴甲烷的峰面積占整個(gè)譜圖峰面積的82%;與酸析出后上清液的色譜圖(圖6)相比,2,4,6–三溴苯酚的峰面積變得更小,該物質(zhì)去除率為98.1%,2,4–二溴苯酚和2,6–二溴苯酚的譜峰完全消失,它們的去除率為100%;這些物質(zhì)主要轉(zhuǎn)化為三溴甲烷、3–己酮、2–己酮、1,1–二溴丙酮和1,1,1–三溴丙酮,其中大多數(shù)轉(zhuǎn)化為三溴甲烷.
如圖8(b)所示,質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液加入 量為5mL時(shí),2,4,6–三溴苯酚、3–己酮、2–己酮和1,1,1–三溴丙酮的譜峰也完全消失,它們的去除率為100%,定向轉(zhuǎn)化為三溴甲烷和極少量的1,1–二溴丙酮;此時(shí)三溴甲烷的峰面積占總峰面積的97.1%,從而可知光催化降解產(chǎn)物三溴甲烷是一個(gè)重要的中間產(chǎn)物,隨著光催化反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行,在污染物轉(zhuǎn)化為三溴甲烷后,三溴甲烷會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為二氧化碳和溴化物,所以控制H2O2投加量顯得極為重要.
圖8 不同H2O2投加量下上清液光催化反應(yīng)后的產(chǎn)物分布Fig. 8 Product distribution after photocatalytic reaction of the supernatant with different H2O2 dosages
在質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液加入量(未加入、加入2、3、5、7mL)不同、紫外光連續(xù)照射2h條件下,光催化氧化后上清液中2,4–二溴苯酚、2,6–二溴苯酚、2,4,6–三溴苯酚以及產(chǎn)物三溴甲烷的含量變化見表1.
表1 紫外光照射2h下,不同H2O2投加量對(duì)光催化降解反應(yīng)后產(chǎn)物含量的影響 Tab. 1 Effects of different H2O2 dosing amounts on the content of substances after photocatalytic degradation reactions under 2 h of ultraviolet light irradiation
由表1可知:隨著H2O2投加量的增加,2,4–二 溴苯酚、2,6–二溴苯酚、2,4,6–三溴苯酚都得到了降解,當(dāng)H2O2溶液的加入量為5mL時(shí),這些有機(jī)物幾乎完全消失,而產(chǎn)物三溴甲烷的含量相應(yīng)增加,此時(shí)可以獲得5.07g/L的產(chǎn)物.質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液加入量為7mL時(shí),雖然得到的三溴甲烷更多,但2,4,6–三溴苯酚殘留較多,降解不夠完全,這主要是由于過量的H2O2在紫外光作用下產(chǎn)生大量的羥自由基(·OH),它們與H2O2發(fā)生反應(yīng)而淬滅.相比之下,質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液加入量為5mL、2h光催化的操作條件為最佳.在該條件下對(duì)已被萃取的溶液再用正己烷按10∶1的比例進(jìn)行萃取,通過色譜分析可以確認(rèn),溶液中還殘留0.52g/L的三溴甲烷,因此在最佳條件下這兩項(xiàng)相加可獲得5.59g/L的三溴甲烷.這一定向光催化降解過程不僅可以把這些難以生化降解、危害身體健康的污染物降解,而且可以使污染物轉(zhuǎn)化為可以有效分離的三溴甲烷.
2.3.2 紫外光照射時(shí)間對(duì)光催化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響
在沒有紫外光作用下,單獨(dú)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液,·OH的產(chǎn)生極為有限,很難對(duì)廢水中的帶有苯環(huán)的副產(chǎn)物進(jìn)行降解.在質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液加入量為2mL、不同紫外光照射時(shí)間的情況下,上清液處理后的效果如圖9所示.
圖9 不同紫外光照射時(shí)間下光催化反應(yīng)后上清液的溶液狀態(tài) Fig. 9 Solution state of the supernatant after photocatalytic reaction under different UV irradiation time
由圖9可知:在質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液加入量為2mL時(shí),隨著紫外光照射時(shí)間的延長(zhǎng),溶液的顏色逐步變淡,當(dāng)照射時(shí)間為4h時(shí),顏色基本消除,對(duì)樣品氣味進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)刺激性氣味也消失,取而代之的是三溴甲烷的氣味;照射時(shí)間為5h時(shí),溶液更加清澈透明,氣味同樣是濃濃的三溴甲烷氣味.
正己烷萃取后,經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)試分析,得到的色譜圖如圖10所示.圖10中5、6和7號(hào)譜峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)分別為三溴甲烷、1,1–二溴丙酮和1,1,1–三溴丙酮.與酸化分離后上清液的色譜圖(圖6)進(jìn)行對(duì)比不難看出,溶液中氯苯、2,4–二溴苯酚、2,6–二溴苯酚和2,4,6–三溴苯酚均已消失,而三溴甲烷含量急劇增加,其峰面積占總峰面積的81.3%,溶液中含有3.12g/L的三溴甲烷.這就說(shuō)明,雖然紫外光照射時(shí)間越長(zhǎng),光催化降解就越完全,但中間產(chǎn)物的產(chǎn)率也會(huì)降低,所以適當(dāng)控制H2O2投加量和紫外光照射時(shí)間,有利于控制中間產(chǎn)物的產(chǎn)生.
圖10 上清液光催化反應(yīng)5h后的產(chǎn)物分布(2mL H2O2溶液) Fig. 10 Product distribution of supernatant after 5 hours of photocatalytic reaction(2mL H2O2 solution)
2.3.3 曝氣對(duì)光催化反應(yīng)降解效果的影響
在質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液加入量為2mL、紫外光照射4h的條件下,曝氣與不曝氣對(duì)降解效果的影響如圖11所示.
圖11 曝氣和不曝氣的降解效果對(duì)比 Fig. 11 Comparison of degradation effect between aeration and non aeration
沒有曝氣的樣品溶液仍然帶有淡黃色,氣味混雜;而曝氣的樣品清澈透明,具有強(qiáng)烈的三溴甲烷氣味.這是因?yàn)樵谧贤夤庹丈涞淖饔孟拢瑢?duì)于加入H2O2的光催化降解體系容易產(chǎn)生活性很高的·OH,但與此同時(shí)·OH也會(huì)與H2O2發(fā)生作用而淬滅,因此為了降低·OH與H2O2之間的作用概率,選擇通過曝氣進(jìn)行擾動(dòng)和混合,使更多的·OH作用于有機(jī)化合物的降解.另外,也有可能是空氣所提供的氧氣在水溶液的催化體系中生成單線氧(1O2)[10],這也有效地促進(jìn)了有機(jī)化合物的降解.由H2O2光催化降解的結(jié)果(圖8)可知,光催化反應(yīng)降解不完全時(shí),不僅殘余2,4,6–三溴苯酚,而且會(huì)產(chǎn)生2–己酮、3–己酮這些物質(zhì);2–己酮和3–己酮為淡黃色物質(zhì),從未曝氣樣品的顏色可以看出,沒有曝氣情況下光降解是不充分的,如進(jìn)行進(jìn)一步的光催化降解,污染物會(huì)轉(zhuǎn)化為無(wú)色的三溴甲烷.因此,在H2O2和紫外光降解系統(tǒng)中,曝氣就顯得格外重要,它促進(jìn)了光催化反應(yīng).
(1)四溴雙酚A生產(chǎn)廢水中含有的有機(jī)物主要有2,4–二溴苯酚、2,6–二溴苯酚和2,4,6–三溴苯酚,其中2,4,6–三溴苯酚具有強(qiáng)烈的刺激性氣味和毒性;酸化分離過程的最佳pH為3.1,此時(shí)酸析出對(duì)以上3種物質(zhì)的去除率分別為64.76%、54.26%和90.52%,每升廢水回收有價(jià)值的沉淀物5.2g,有效降低了后續(xù)處理的負(fù)荷.
(2)光催化降解的深度處理可充分利用溶液中的氫溴酸,進(jìn)一步使殘余的有機(jī)物定向轉(zhuǎn)化為有機(jī)化學(xué)品三溴甲烷,在曝氣、加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液5mL和紫外光照射2h的最佳操作條件下,殘余的2,4–二溴苯酚、2,6–二溴苯酚和2,4,6–三溴苯酚的去除率為100%,每升廢水還可以獲得5.59g的三溴甲烷.
(3)在H2O2和紫外光的光催化體系中,曝氣的擾動(dòng)和混合抑制了·OH的淬滅,有利于光催化反應(yīng)的 進(jìn)行.