周 成，趙 星，徐浩然，李尚劼

(深圳市海明潤超硬材料股份有限公司，廣東 深圳 518100)

0 引言

聚晶金剛石復(fù)合片(Polycrystalline diamond composite)最早是由美國GE 公司將金剛石微粉與硬質(zhì)合金基片置于超高壓高溫條件下燒結(jié)而成，其耐磨性是硬質(zhì)合金的l00～150倍，又具有硬質(zhì)合金的強(qiáng)度與抗沖擊韌性，是制造切削刀具、鉆井鉆頭及其他耐磨工具的理想材料。隨著機(jī)械加工領(lǐng)域技術(shù)的不斷進(jìn)步，PCD刀具在有色金屬材料及非金屬材料加工領(lǐng)域表現(xiàn)優(yōu)異，已呈現(xiàn)出以PCD刀具替代傳統(tǒng)硬質(zhì)合金刀具的趨勢，特別是在高精密度加工領(lǐng)域，細(xì)粒度刀具用PCD刀具的優(yōu)勢更為明顯。目前高質(zhì)量的細(xì)粒度PCD復(fù)合片產(chǎn)品主要從國外進(jìn)口，因?yàn)榇蟪叽缂?xì)粒度PCD復(fù)合片的制造技術(shù)難度大。通常在制備過程中合成腔體越大，其溫度、壓力梯度越大，導(dǎo)致大尺寸細(xì)粒度PCD復(fù)合片容易在合成過程出現(xiàn)金剛石顆粒異常長大的情況，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的質(zhì)量及穩(wěn)定性[1-8]。

本文研究了添加兩種不同的晶粒長大抑制劑TiC和cBN對細(xì)粒度PCD復(fù)合片晶粒異常生長的影響，嘗試通過添加抑制劑控制金剛石晶粒異常長大，得到具有均勻顯微組織的細(xì)粒度PCD復(fù)合片。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、X射線衍射儀(XRD)、維氏硬度計(jì)對細(xì)粒度PCD復(fù)合片進(jìn)行了微觀組織及物相分析，揭示了細(xì)粒度PCD復(fù)合片燒結(jié)過程中晶粒異常長大的生長機(jī)理及其抑制作用機(jī)制，可為獲得高質(zhì)量細(xì)粒度PCD復(fù)合片提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法及檢測

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及制備

本實(shí)驗(yàn)選用純度99.9%、粒徑1 μm的金剛石微粉作為燒結(jié)原料，首先對金剛石微粉進(jìn)行酸處理，之后用去離子水清洗至中性，烘干。將處理好的微粉與不同晶粒長大抑制劑(TiC或cBN)進(jìn)行球磨混合(時間4 h，球磨轉(zhuǎn)速150 r/min)，混好的粉末干燥后與硬質(zhì)合金基片一起裝入內(nèi)襯金屬鈮杯中，外套鉬杯得到金剛石套件。用小型油壓機(jī)對該套件壓實(shí)后進(jìn)行真空熱處理(真空度1.33×10-3Pa，溫度750℃，升溫速率20℃/min)，保溫3 h后以15℃/min的速度冷卻至室溫。將真空處理好的金剛石套件裝入合成塊中，在六面頂壓機(jī)上進(jìn)行合成(合成塊組裝如圖1)。采用國產(chǎn)鉸鏈?zhǔn)紺S-Ⅻ(ZZ)六面頂壓機(jī)，在6.5 GPa的壓力、1500℃～1600℃溫度、6 min時間條件下合成。合成腔體溫度通過W20%Re-W5%Re熱電偶絲進(jìn)行標(biāo)定，腔體壓力是利用金屬Ba、Bi相變點(diǎn)對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)壓力進(jìn)行標(biāo)定。實(shí)驗(yàn)根據(jù)標(biāo)定結(jié)果來設(shè)定相應(yīng)的合成工藝。表1列出了添加不同比例晶粒長大抑制劑的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

1.2 樣品性能檢測

將合成后獲得的細(xì)粒度PCD復(fù)合片樣品用研磨機(jī)進(jìn)行表面研磨處理，磨至金剛石表面平整，然后再使用拋光機(jī)對細(xì)粒度PCD復(fù)合片樣品拋光至鏡面，用乙醇清洗、烘干待測試用。利用X射線衍射儀(XRD,BrukerD8A)對樣品內(nèi)部物相及成分進(jìn)行分析，觀察晶粒抑制劑添加對樣品物相的影響；用掃描電子顯微鏡(SEM, TESCAN JSM-7800 F)對樣品微觀組織形貌及用能譜儀(EDS)對樣品組分進(jìn)行觀察分析；采用維氏硬度計(jì)(Wilson TUKON 102)對樣品硬度和抗斷裂強(qiáng)度測定分析。通過將細(xì)粒度PCD復(fù)合片樣品制備成刀具進(jìn)行切削性能測試，在德葳克數(shù)控車床CK-46上將不同晶粒長大抑制劑樣品分別制備成刀具進(jìn)行鎂鋁合金切削，對比刀具切削壽命及工件表面光潔度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

2.1 微觀組織形貌及樣品組分(EDS)分析

圖2是無添加細(xì)粒度PCD復(fù)合片(7#樣品)燒結(jié)后 PCD層的顯微形貌，其中圖2a中紅色虛線區(qū)域是晶粒異常長大的金剛石顆粒，圖2b是放大8000倍后晶粒異常長大顆粒的尺寸及形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)在不添加晶粒長大抑制劑的樣品中，金剛石顆粒異常長大普遍存在，從樣品7#中大顆粒分布區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)，細(xì)粒度PCD復(fù)合片材料中晶粒異常長大主要集中在樣品金剛石端面的邊緣。細(xì)粒度PCD復(fù)合片合成腔體采用旁熱式加熱，發(fā)熱主要來源于碳管[9-10]，這就導(dǎo)致在合成過程中樣品的邊緣溫度較中心區(qū)域先達(dá)到高溫，腔體內(nèi)邊緣和中心始終存在著溫度梯度，對大尺寸PCD復(fù)合片來說邊緣和中心的溫度差會更大，這就導(dǎo)致了較高溫度的邊緣區(qū)域以較快速度進(jìn)行碳原子遷移和金剛石的溶解析出，微細(xì)金剛石顆粒優(yōu)先成鍵、顆粒合并長大。如果以控制大部分區(qū)域合適的溫度來控制合成參數(shù)，則邊緣區(qū)域往往處于過高的溫度、過快的燒結(jié)進(jìn)程，導(dǎo)致出現(xiàn)金剛石晶粒的異常長大，不能得到具有理想晶粒度的均勻組織。細(xì)粒度金剛石粉末比表面大，表面能高，高溫下系統(tǒng)中的金剛石顆粒趨于形成較穩(wěn)定的、自由能較低的顆粒生長或合并狀態(tài)。由降低表面能帶來的燒結(jié)驅(qū)動力較粗粒度燒結(jié)會大很多，在均衡腔體溫度下實(shí)現(xiàn)晶粒均衡生長是比較困難的，這也是細(xì)粒度PCD復(fù)合片燒結(jié)的難點(diǎn)。腔體內(nèi)部的溫度梯度是金剛石顆粒異常長大的主要誘因。

圖3是添加不同組分晶粒抑制劑燒結(jié)樣品的SEM 微觀形貌，其中圖3a添加1.5% TiC燒結(jié)細(xì)粒度PCD復(fù)合片材料，可以發(fā)現(xiàn)明顯有金屬顆粒團(tuán)聚，黑色區(qū)域則是金剛石團(tuán)聚。圖3b是添加1.0% TiC細(xì)粒度PCD復(fù)合片樣品，隨著TiC含量的減少，內(nèi)部的金屬團(tuán)聚點(diǎn)和黑色金剛石團(tuán)聚區(qū)域明顯變少。圖3c是添加0.5% TiC的細(xì)粒度PCD復(fù)合片，可以看到當(dāng)晶粒抑制劑濃度降為0.5%后，PCD層微觀組織的顆粒分布更均勻，無明顯團(tuán)聚。金剛石合成過程中是由基片中熔化后的液相鈷掃越過金剛石，這一過程存在著金剛石石墨化再結(jié)晶生成D-D鍵的過程[11]，而TiC在這個過程主要分布在于金剛石顆粒之間，其可能與碳化鎢和鈷發(fā)生反應(yīng)，生成TiC-Co-Wc的類合金，在金剛石燒結(jié)過程中，晶粒遇到TiC-Co-Wc固溶體時，由于TiC-Co-Wc的占位作用，此時金剛石遷移受阻，降低了晶粒長大的速率，并使晶粒長大到一定程度就停止，從而起到了細(xì)化晶粒的作用。在加入1.5%TiC的樣品中，TiC-Co-Wc的類合金現(xiàn)象較為明顯[12]。在添加cBN的細(xì)粒度PCD復(fù)合片中，未出現(xiàn)明顯的金屬團(tuán)聚和顏色不均區(qū)域，而分布在金剛石周圍的cBN顆粒，其改變了金剛石晶界的形狀，原來的晶界能相應(yīng)發(fā)生減小,由于鈷與cBN親和性差，其不與cBN發(fā)生反應(yīng)[13]，添加的cBN會分布在金剛石顆粒間起占位作用。為把cBN顆粒從晶界處拉開就需要較大的界面能，金剛石顆粒的長大過程中，其晶粒長大的動力不足以把cBN顆粒拉開，晶粒相應(yīng)的就停止了生長。燒結(jié)過程中鈷的掃越使cBN顆粒附在金剛石界面上一起移動，其未改變晶界的形狀，同時對界面?zhèn)髻|(zhì)過程起到阻礙作用。此外分布在金剛石顆粒間的cBN具有較好熱穩(wěn)定性，使碳原子的擴(kuò)散從短程擴(kuò)散變?yōu)殚L程擴(kuò)散，從而增加了擴(kuò)散難度，抑制了金剛石顆粒的異常長大，最終起到抑制晶粒長大的效果[14]。由此可見cBN與TiC對晶粒長大的抑制作用不同。添加不同組分抑制劑細(xì)粒度PCD復(fù)合片的EDS組分測試結(jié)果匯總見表2，各試樣EDS結(jié)果見圖4、圖5。

表2 添加不同組分抑制劑細(xì)粒度PCD復(fù)合片的EDS組分測試結(jié)果

圖4 無添加樣品(7號)的EDS成分測定

圖5 添加不同比例TiC或cBN細(xì)粒度PCD復(fù)合片的EDS測試結(jié)果

2.2 XRD數(shù)據(jù)分析

將樣品進(jìn)行XRD分析發(fā)現(xiàn)添加0.5% TiC(圖6)和添加0.5%cBN(圖7)燒結(jié)細(xì)粒度PCD復(fù)合片，其主要成份仍為Co、金剛石和WC，兩個樣品中均未發(fā)現(xiàn)TiC和cBN。WC峰的出現(xiàn)是由球磨混入的WC和由基片滲入金剛石層的液相Co溶解有WC所致。

圖6 添加0.5% TiC(樣品3)的XRD測試數(shù)據(jù)

圖7 添加0.5%cBN(樣品6)的XRD測試數(shù)據(jù)

2.3 硬度分析

由圖8每個樣品5個點(diǎn)硬度測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，不同含量TiC樣品的硬度比無添加樣品和添加了cBN的樣品要低。推斷是TiC在抑制金剛石顆粒異常長大過程中也減弱了D-D鍵的生成。TiC主要分布在金剛石顆粒間，與掃越過金剛石的液相鈷發(fā)生反生反應(yīng)，抑制相鄰金剛石顆粒間的成鍵，而添加TiC樣品的硬度低于未添加晶粒長大抑制劑的樣品，可能是金剛石成鍵數(shù)量減少導(dǎo)致的。而區(qū)別于TiC對金剛石顆粒異常長大的作用，添加cBN顆粒的樣品硬度幾乎與未添加晶粒抑制劑的樣品相當(dāng)，所以cBN阻礙金剛石顆粒異常長大的同時對D-D鍵的形成和燒結(jié)過程未造成明顯的影響。

圖8 添加不同組分晶粒抑制劑燒結(jié)細(xì)粒度PCD復(fù)合片材料的硬度

2.4 切削性能分析

為了更好地驗(yàn)證添加不同組分晶粒抑制劑對產(chǎn)品切削性能的影響，實(shí)驗(yàn)分別將添加TiC和添加cBN的樣品制備刀具，進(jìn)行切削性能對比(切削材料：鋁合金，切削參數(shù)：線速Vc：400m/min，吃刀深度ap：0.15，進(jìn)給量f：0.12mm/rev)，發(fā)現(xiàn)添加0.5%TiC制作的刀具相比添加1.0%cBN制作的刀具刀口磨損明顯，圖9(樣品3，添加0.5%TiC)顯示切削240個單程后金剛石刀具出現(xiàn)了明顯的刀尖磨損，而圖10(樣品6，添加0.5%cBN)顯示切削240個單程后刀尖磨損較輕。此切削實(shí)驗(yàn)表明，添加0.5%cBN制備的刀具相比添加0.5%TiC的刀具具有更好的耐磨性及使用壽命，與硬度測定和顯微組織觀察結(jié)果相吻合。

圖9 樣品3的刀尖形貌

圖10 樣品6的刀尖形貌

3 結(jié)論

(1)通過對添加 TiC與cBN的細(xì)粒度PCD復(fù)合片對比發(fā)現(xiàn)，兩種晶粒抑制劑均能對晶粒異常長大起到抑制作用，但兩者對抑制晶粒長大的效果不同，添加cBN的樣品組織均勻性更好。

(2)添加少于或等于0.5%的晶粒長大抑制劑即可以調(diào)節(jié)金剛石晶粒生長速率，從而有效控制晶粒長大得到均勻組織。

(3)溫度梯度較大會加劇細(xì)粒度金剛石顆粒異常長大現(xiàn)象。在通過添加抑制劑對晶粒異常生長抑制的同時，減小腔體中的溫度梯度有利于減弱甚至避免金剛石顆粒的異常長大。

(4)TiC添加后分布于金剛石顆粒間，合成過程中鈷掃越過金剛石顆粒，生成TiC-Co-Wc的類合金，由于TiC-Co-Wc的占位作用，碳原子的遷移受阻，降低了晶粒長大的速率，并使晶粒長大到一定程度就停止，從而起到了細(xì)化晶粒的作用。而添加了cBN顆粒的細(xì)粒度PCD復(fù)合片，其改變了晶界的形狀，原有的晶界能相應(yīng)發(fā)生減小。此外分布在金剛石顆粒間的cBN具有較好熱穩(wěn)定性，使碳原子的擴(kuò)散從短程擴(kuò)散變?yōu)殚L程擴(kuò)散，從而增加了擴(kuò)散難度，抑制了金剛石顆粒的異常長大。