張 浩，劉 瑞，林 劍

(1.江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212100)(2.中國科學(xué)院 蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所印刷電子學(xué)部，蘇州 215123)

作為一類重要的功能材料，鈣鈦礦金屬氧化物半導(dǎo)體ABO3憑借其獨特的結(jié)構(gòu)和良好的氣敏性能，近年來受到科研工作者越來越多的重視和關(guān)注[1].由于鈣鈦礦金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，可以在不改變其晶體結(jié)構(gòu)的前提下用其它金屬離子混合A或B位離子或添加其他成分來改善其各項性能[2-3].盡管在鈣鈦礦金屬氧化物納米材料方面的研究越來越多，但相關(guān)研究成果及其實用化程度還不理想[4]，為了加強對該種材料的氣敏性質(zhì)的認識，并為其實用化奠定基礎(chǔ)，還需要進行大量實驗及理論研究[5].

在此背景下，文中采用常溫固相反應(yīng)(研磨法)[6-7]制備金屬氧化物半導(dǎo)體鈣鈦礦NiSnO3材料，并且在柔性基底上制備了氣敏器件.該方法操作工藝簡單，不需苛刻的高溫真空條件，因此材料制備的成本低、節(jié)約能源；此外，由于反應(yīng)溫度的降低，避免了高溫下晶粒生長過大.由于采用了純化措施，所制備的NiSnO3氣敏傳感器對氣體的響應(yīng)與文獻[8]報道有較大區(qū)別；在60 ℃以下，NiSnO3材料可以在較低溫度下工作，而且溫度對其影響較小.此外，數(shù)據(jù)表明混合Al2O3能夠有效改善NiSnO3材料對NH3的響應(yīng)速率，混合碳納米管能減小整個氣敏元件的電阻值，同一元件重復(fù)進行氣體檢測實驗?zāi)軌蜉^好地恢復(fù)效果.

1 實驗

1.1 制備銀電極

為保證更好的浸潤效果和附著力，選取3 cm×3 cm的鐵氟龍膠布表面作為柔性襯底，并利用絲網(wǎng)印刷工藝在襯底印制銀漿電極[9].將絲網(wǎng)印刷完好的電極材料放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，150 ℃條件下加熱5 min后取出，即可得到柔性的銀漿電極.

1.2 研磨法制備NiSnO3氣敏材料以及純化

將研缽清洗干凈并吹干待用，隨后將無水氯化鎳、四氯化錫和氫氧化鈉按照摩爾比2∶1∶6取少量于研缽中，研缽如圖1(a).用砵杵混合均勻后，不斷研磨.在研磨的過程中，反應(yīng)劇烈并大量放熱，研缽上方出現(xiàn)白色煙霧并伴有刺鼻氣味，反應(yīng)物由最初的黃色粉末逐步變成微微濕潤的綠色粉末，研磨也由容易變得阻澀，說明反應(yīng)物吸收大量空氣中的水蒸氣，粉末材料粘附在研缽壁和砵杵上.整個研磨過程持續(xù)60 min，使得藥品充分反應(yīng)，并使藥品粉末足夠細膩，得到綠色粉末藥品.隨后上述材料轉(zhuǎn)移到箱式爐中，加熱至500 ℃保持30 min，隨后取出待冷卻至室溫后裝入藥瓶密封保存待用.過程如圖1.

將制得的NiSnO3氣敏材料溶解于盛有蒸餾水的燒杯中，用玻璃棒充分攪拌.隨后將所得的溶液沿著玻璃棒倒入裝好濾紙的漏斗中，以此過濾掉氯化鈉溶液留下NiSnO3材料.由于NiSnO3材料極為細膩，易堵塞濾紙，所以間隔一段時間需要更換濾紙清洗濾紙，得到NiSnO3材料的溶液；將清洗濾紙后的溶液裝入離心密封瓶中，等量對稱放入離心機，轉(zhuǎn)速700 r/min，時間6 min；離心完成后，將得到上層清液倒出，重新加入NiSnO3材料的溶液，并用漩渦混合器將上一次離心的沉淀物混入溶液中，重復(fù)上述離心過程；將上述離心除去上層清液的濕潤材料帶瓶放入鼓風干燥箱中，加熱100 ℃保溫8 min；得到純化的NiSnO3氣敏材料，經(jīng)研磨后裝瓶待用.

圖1 研磨法流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the grinding process

1.3 氣敏元件以及混合氣敏元件的制作

取適量上述制得的NiSnO3粉末于玻璃瓶中，加入少量蒸餾水調(diào)制成糊狀，為使粉末混合均勻，采用超聲清洗儀和漩渦混合器交叉作用，各自3 min，重復(fù)進行兩次，得到黑色粘稠的NiSnO3材料.

在已經(jīng)制備好銀電極的柔性襯底上，蘸取少量NiSnO3材料涂覆在兩個銀電極之間，保證NiSnO3材料和銀電極之間有良好的歐姆接觸.隨后放入干燥箱中干燥，時間超過24 h.

類似于上述操作，取適量上述制得的NiSnO3粉末于玻璃瓶中，分別在不同的玻璃瓶中加入Al2O3和單壁碳納米管，而后加入少量蒸餾水調(diào)制成糊狀，為使得粉末混合均勻，采用超聲清洗儀和漩渦混合器交叉作用，各自5 min，重復(fù)進行兩次，得到黑色粘稠的NiSnO3氣敏材料.在已經(jīng)制備好的銀電極上，蘸取少量NiSnO3材料涂覆在兩個銀電極之間，保證NiSnO3材料和銀電極之間有良好的歐姆接觸.隨后放入干燥箱中干燥.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)為NiSnO3存在的譜峰位置為2θ=37.245°、晶面(111)，2θ=62.861°、晶面(220)，2θ=75.392°、晶面(311)，2θ=79.385°、晶面(222).但同時，發(fā)現(xiàn)更為明顯的譜峰是NaCl，可能是在制備NiSnO3材料過程中，采用氯鹽和氫氧化鈉為原材料，但并沒有去除掉這兩種雜質(zhì)離子，因此在最終產(chǎn)物中引入了大量Cl-和Na+.合成產(chǎn)物中除了存在NiSnO3材料，還有SnO2和NiO[10].圖2(b)為過濾法去除了氫氧化鈉雜質(zhì)，同時結(jié)合其中NiSnO3的峰值和晶面參數(shù)為：2θ=37.245°、晶面(111)，2θ=43.275°、晶面(200)，2θ=62.861°、晶面(220)，2θ=75.392°、晶面(311)，2θ=79.385°、晶面(222)，可以發(fā)現(xiàn)本實驗較好地合成了NiSnO3材料.

圖2 合成以及純化后的NiSnO3的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of synthesized and purified NiSnO3

圖3 純化前后以及混合Al2O3和單壁碳納米管NiSnO3的SEM圖Fig.3 SEM of before and after purification and mixed Al2O3 and single-walled carbon nanotube NiSnO3

從圖3(a)中可以看出通過研磨法制備的NiSnO3氣敏材料的表面極為粗糙，結(jié)構(gòu)疏松，且呈現(xiàn)團聚狀，有利于氣體的吸附，這為制備微納氣體傳感器提供了結(jié)構(gòu)條件[11]；但是在較高倍數(shù)的電鏡下，由圖3(b)發(fā)現(xiàn)混合Al2O3的NiSnO3為疏松的團聚狀形態(tài)，原因可能在于Al2O3本身就是一種非致密的材料，這也許為Al2O3的混合改進氣體傳感器性能的改進提供了可行思路.在未進行純化前，有明顯的結(jié)晶狀態(tài)，但是從圖3(d～f)中，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過過濾法純化過程后，掃描電鏡下的圖片沒有之前方塊狀大顆粒，可能是成功去除了氯化鈉雜質(zhì).同時,還明顯觀察到制備的NiSnO3氣敏材料、混合Al2O3的NiSnO3氣敏材料和混合單壁碳納米管的NiSnO3氣敏材料，都具有粗糙的表面，而且結(jié)構(gòu)疏松，因此，從結(jié)構(gòu)形貌上來講，材料的制備符合氣敏材料的要求[12].

2.2 NiSnO3氣敏材料材料的性能測試

實驗需要加熱碳酸氫銨得到氨氣，加熱溫度在58.8 ℃，所以在這部分實驗中，測量了將氣體傳感器(圖4)加熱到58.8 ℃時3組氣敏材料的電阻變化.

圖4 氣體傳感器測試裝置示意圖Fig.4 Schematic diagram of gas sensor testing device

從圖5(a)中可以看出11 s為電阻加熱階段，57 s約為溫度影響的1.12 MΩ電阻變化，從圖5中可以看出，所得的氣體傳感器有較好的氣敏特性， NH3氣體環(huán)境時能迅速響應(yīng)[13]，以電阻急劇減小的形式表現(xiàn)出來[14].

圖5 NiSnO3、混合Al2O3的NiSnO3、混合單壁碳納米管的NiSnO3氣敏材料電阻變化Fig.5 Resistance change of NiSnO3, NiSnO3 mixed with Al2O3, NiSnO3 mixed with single-walled carbon nanotubes

從圖5(b)中看出混合Al2O3的NiSnO3氣敏材料恢復(fù)時間顯得略長，可能是因為混合Al2O3的使得材料結(jié)構(gòu)疏松，其初始電阻較大，恢復(fù)的范圍也越大.從圖5(c)中，看出混合單壁碳納米管的NiSnO3氣敏材料，初始電阻處于較低，可能與單壁碳納米管的導(dǎo)電性有關(guān).此外，從圖5還發(fā)現(xiàn)電阻下降并趨于穩(wěn)定的最低值，這證明本實驗的氣敏材料可以達到檢測氣體的目的.放置在大氣環(huán)境中，氣體傳感器電阻快速回升，這也說明實驗制備的NiSnO3氣敏材料有良好的恢復(fù)特性.

3 結(jié)論

文中重點研究了金屬氧化物半導(dǎo)體NiSnO3材料，采用研磨法制備NiSnO3納米材料：研磨60 min，500 ℃保溫30 min，再經(jīng)過濾-離心法可得較純的NiSnO3材料.工藝方法簡單、成本低，將其點涂在銀電極之間作為簡易氣體傳感器.在制得的氣敏材料粉末中添加Al2O3、單壁碳納米管，測試添加前后的氣敏性能，實驗發(fā)現(xiàn)混合Al2O3的氣敏元件電阻大，恢復(fù)慢；混合碳納米管電阻小，降得低.這可能與Al2O3作為介孔材料改變了氣敏元件的結(jié)構(gòu)、單壁碳納米管改善氣敏元件的導(dǎo)電性，并增強了氣體吸附脫附特性有關(guān).