孫功明，黃漢成，徐志良，畢明亮，李冠超

(1.廣東省核工業(yè)地質(zhì)局輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,廣州 510800; 2.廣東省環(huán)境地質(zhì)勘查院,廣州 510800;3.廣東核力工程勘察院,廣州 510800)

前 言

鍶-90是一種核裂變產(chǎn)物，主要通過核反應(yīng)以及核武器爆炸時(shí)產(chǎn)生，是β放射性核素，具有高毒性，是輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)中重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象之一[1～3]。依據(jù)鍶-90的放射性特性，自身放射的β射線能量較低，但其子體釔-90的β能量高(Eβ，max=2.279MeV)，因此通常采用測(cè)量鍶-90處于平衡的子體釔-90的活度來推算鍶-90的活度[2]。鍶-90的測(cè)定通常采用低本底α/β測(cè)量?jī)x，由于通常環(huán)境介質(zhì)中鍶-90的含量均較低，因此需要進(jìn)行一定的分離和富集，常用的分析富集方法有硝酸鹽共沉淀法、陽離子交換法、二-(2-乙基己基)磷酸萃取色層法(簡(jiǎn)稱HDEHP萃取色層法)[4～8]。而HDEHP萃取色層法由于其可實(shí)現(xiàn)快速與準(zhǔn)確測(cè)量(快速法和放置法)，因此得到普遍使用，該方法是生態(tài)環(huán)境行業(yè)認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)方法[5]。

眾所周知，一種有效的檢測(cè)方法需要獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，檢測(cè)相關(guān)的質(zhì)量控制措施必不可少，尤其是此類低水平、會(huì)衰變的放射性核素，常常需要復(fù)雜的前處理過程，儀器和人員對(duì)結(jié)果的影響均較顯著，因此有效的質(zhì)量控制措施是獲得準(zhǔn)確可靠數(shù)據(jù)的前提。近些年，對(duì)水中鍶-90的不確定度有進(jìn)行過相關(guān)評(píng)估，但對(duì)水中鍶-90的檢測(cè)質(zhì)量控制的探討卻少有涉及[9～12]。本文通過首次報(bào)道HDEHP萃取色層法測(cè)定水中鍶-90進(jìn)行質(zhì)量控制探討，為水中鍶-90檢測(cè)提供相關(guān)經(jīng)驗(yàn)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

低本底α/β測(cè)量?jī)x(閃爍體探測(cè)器，PAB-6000IV，武漢譜晰科技有限公司)；電子天平(AR224CN，奧豪斯儀器(上海)有限公司)；烘箱(DHG-9031A，上海精宏實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司)；離心機(jī)(DD5M，湖南赫西儀器裝備有限公式)；可拆卸式漏斗。

1.2 試劑耗材

HDEHP-kel-F樹脂(CL-P204萃淋樹脂，核工業(yè)北京化工冶金研究院)；90鍶-90釔標(biāo)準(zhǔn)溶液(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，比活度38.2Bq/g(鍶-90或釔-90的比活度為此標(biāo)準(zhǔn)溶液活度一半)，參考日期為2018年6月5日)；90鍶-90釔電鍍平面源(國(guó)防科技工業(yè)電離輻射一級(jí)計(jì)量站核工業(yè)放射性計(jì)量測(cè)試中心，β表面發(fā)射率為20.0s-1，擴(kuò)展不確定度為5.1%(k=2)，校準(zhǔn)日期為2018年9月27日)；硝酸(優(yōu)級(jí)純)；過氧化氫(分析純)；草酸(分析純)；無水乙醇(分析純)；氨水(分析純)；碳酸氨(分析純)；硝酸釔(分析純)；氯化鍶(分析純)；鹽酸(分析純)；精密pH試紙(pH=0.5～5.0)；樣品盤(不銹鋼材質(zhì)，樣品內(nèi)盤內(nèi)徑為Φ=35mm)。

1.3 樣品的采集

按照HJ 61-2021和HJ 493-2009中相關(guān)方法要求進(jìn)行水樣的采集、運(yùn)輸及保存[13-14]。

1.4 樣品前處理

取10L水，按照標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 815-2016中快速法進(jìn)行處理(樣品中90鍶-90釔處于衰變平衡狀態(tài)，非平衡狀態(tài)需要按放置法進(jìn)行處理)[5]，處理好的樣品放置于樣品盤中。

1.5 測(cè)量與計(jì)算

1.5.1 本底測(cè)量

將無放射性污染的空的樣品盤放置在儀器的4個(gè)通道中，4個(gè)通道同時(shí)測(cè)量，每個(gè)通道測(cè)量24次，每次測(cè)量3 600s[15]。

1.5.2 泊松分布測(cè)量

在一個(gè)工作日或一個(gè)工作單元時(shí)間范圍內(nèi)測(cè)量48次，每次3 600s，每次測(cè)量計(jì)數(shù)在400～600之間[13]。

(1)

Х2為泊松分布檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量；

n為測(cè)量次數(shù)；

S為按貝塞爾公式計(jì)算的計(jì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差；

N為n次計(jì)數(shù)的算術(shù)平均值。

1.5.3 監(jiān)督源測(cè)量

短期穩(wěn)定性：將90鍶-90釔電鍍平面源分別放置在儀器4個(gè)通道中，每個(gè)通道每次測(cè)量450s，測(cè)量10次，使單次測(cè)量計(jì)數(shù)在4 000左右[15]。

長(zhǎng)期穩(wěn)定性：將90鍶-90釔電鍍平面源分別放置在儀器4個(gè)通道中，每個(gè)通道每次測(cè)量5min，測(cè)量4次。

1.5.4 儀器刻度

按照HJ815-2016中儀器刻度的方法進(jìn)行儀器刻度[5]，制備4個(gè)活度梯度標(biāo)準(zhǔn)源(0.179Bq、0.268Bq、0.357Bq、0.447Bq)，每個(gè)通道對(duì)四個(gè)標(biāo)準(zhǔn)源進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)公式(2)計(jì)算測(cè)量?jī)x器對(duì)釔-90的探測(cè)效率。

(2)

Ef為釔-90的探測(cè)效率，s-1Bq-1；

N為標(biāo)準(zhǔn)源的凈計(jì)數(shù)率，s-1；

D為鍶-90-釔-90標(biāo)準(zhǔn)溶液的活度，Bq；

YY為釔的化學(xué)回收率；

e-λ(t3-t2)為釔-90的衰變因子。t2為鍶、釔分離時(shí)刻，h；t3為釔-90測(cè)量進(jìn)行到一半的時(shí)刻，h。

1.5.5 樣品測(cè)量

將制備好的樣品盤放置到低本底α/β測(cè)量?jī)x上進(jìn)行計(jì)數(shù)，填寫好相關(guān)樣品信息，記錄下測(cè)量進(jìn)行到一半的時(shí)刻[5]。

快速法：

(3)

放置法：

(4)

A為樣品中鍶-90的活度濃度，Bq/L或mBq/L；

N為樣品凈計(jì)數(shù)率，s-1；

Ysr為鍶的化學(xué)回收率；

1-e-λt1為釔-90的生長(zhǎng)因子；

J0為刻度儀器時(shí)測(cè)量監(jiān)督源的凈計(jì)數(shù)率,s-1；

J為測(cè)量樣品時(shí)測(cè)量監(jiān)督源的凈計(jì)數(shù)率,s-1；

V為樣品體積,L；

其他公式中的符號(hào)和公式(2)一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器質(zhì)量控制

2.1.1 本底短期穩(wěn)定性

表1 泊松分布統(tǒng)計(jì)Tab.1 Poisson distribution statistics

2.1.2 本底長(zhǎng)期穩(wěn)定性

每半個(gè)月測(cè)量一次本底，根據(jù)20次測(cè)量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算本底計(jì)數(shù)率(每小時(shí))和標(biāo)準(zhǔn)差，繪制均值質(zhì)量控制圖，4個(gè)通道的本底質(zhì)量控制圖見圖1。根據(jù)質(zhì)量控制圖可知，4個(gè)通道的本底計(jì)數(shù)率均在UWL與LWL范圍內(nèi)，只有通道1有一次測(cè)量結(jié)果在LCL與LWL之間。根據(jù)HJ 61-2021中的規(guī)定，當(dāng)測(cè)量數(shù)據(jù)在UWL與LWL范圍內(nèi)時(shí)表明測(cè)量裝置工作正常，如果測(cè)量數(shù)據(jù)在UCL與UWL和LCL與LWL之間表明儀器雖然工作正常，但有失控可能，要引起重視，如果測(cè)量數(shù)據(jù)在UCL與LCL之外，則表示儀器可能有一些故障，但非絕對(duì)，需要立即進(jìn)行復(fù)測(cè)，予以判斷和處理，如果大多數(shù)點(diǎn)落在中心線同一側(cè)，表明儀器出現(xiàn)系統(tǒng)偏離，需對(duì)儀器進(jìn)行狀態(tài)調(diào)整，重新繪制質(zhì)控圖[13]。因此，本實(shí)驗(yàn)室測(cè)量?jī)x器工作正常。

圖1 4個(gè)通道本底質(zhì)量控制圖Fig.1 Background quality control chart of four channels

2.1.3 監(jiān)督源短期穩(wěn)定性

采用90鍶-90釔電鍍平面源對(duì)儀器短期穩(wěn)定性進(jìn)行監(jiān)控，監(jiān)測(cè)結(jié)果見表2。根據(jù)表2可知低本底α/β測(cè)量?jī)x的4個(gè)通道的探測(cè)效率均大于35%，滿足《低本底α、β測(cè)量?jī)x檢定規(guī)程》(JJG 853-2013)中規(guī)定低本底α/β測(cè)量?jī)x對(duì)于β的效率要求，同時(shí)4個(gè)通道的重復(fù)性均小于3.5%，滿足JJG 853-2013中規(guī)定低本底α/β測(cè)量?jī)x對(duì)于β重復(fù)性的要求[15]，因此儀器探測(cè)效率和穩(wěn)定性滿足方法要求。

表2 監(jiān)督源短期穩(wěn)定性Tab.2 Short-term stability of monitoring sources

2.1.4 監(jiān)督源長(zhǎng)期穩(wěn)定性

用90鍶-90釔電鍍平面源測(cè)定儀器，考察儀器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，根據(jù)質(zhì)量控制圖2可知，4個(gè)通道的監(jiān)督源計(jì)率均在UWL與LWL范圍內(nèi)，因此儀器對(duì)監(jiān)督源監(jiān)測(cè)長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好，儀器工作正常。

圖2 4個(gè)通道監(jiān)督源長(zhǎng)期穩(wěn)定性質(zhì)量控制圖Fig.2 Quality control chart of long-term stability of four channel for monitoring source

2.2 檢測(cè)過程質(zhì)量控制

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)源質(zhì)量控制

在測(cè)量樣品時(shí)，首先要制備標(biāo)準(zhǔn)源進(jìn)行儀器刻度，由于4個(gè)通道的對(duì)β射線的響應(yīng)效率不同，因此需對(duì)4個(gè)通道單獨(dú)進(jìn)行刻度測(cè)量，測(cè)量結(jié)果見表3。根據(jù)表3可知，4個(gè)通道對(duì)釔-90的探測(cè)效率分別為0.4477s-1Bq-1、0.4306s-1Bq-1、0.5032s-1Bq-1、0.4073s-1Bq-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.1%、5.3%，1.8%，6.8%，符合HJ 815-2016方法要求的小于10%的要求[5]。

表3 儀器對(duì)釔-90的探測(cè)效率Tab.3 Detection efficiency of the instrument for Y-90

2.2.2 監(jiān)督源質(zhì)量控制

由于低水平測(cè)量裝置在刻度儀器到測(cè)量樣品過程中儀器可能產(chǎn)生波動(dòng)，因此儀器刻度時(shí)獲得的儀器對(duì)釔-90的探測(cè)效率在測(cè)量時(shí)會(huì)有差異，為了將刻度時(shí)和測(cè)量時(shí)儀器發(fā)生的系統(tǒng)誤差進(jìn)行消除，因此需要采用監(jiān)督源進(jìn)行刻度與測(cè)量時(shí)的跟蹤測(cè)量，測(cè)量的結(jié)果見表4。根據(jù)表4可知，刻度與測(cè)量樣品時(shí)儀器波動(dòng)較小，兩次測(cè)量的4個(gè)通道監(jiān)督源計(jì)數(shù)率比值在0.961～1.008范圍內(nèi)，在計(jì)算過程中進(jìn)行校正后可消除此類系統(tǒng)誤差。

表4 測(cè)量樣品時(shí)監(jiān)督源測(cè)量結(jié)果Tab.4 The monitoring results of the monitoring source

2.2.3 空白質(zhì)量控制

為了檢驗(yàn)試劑、器皿、耗材、檢測(cè)過程是否符合標(biāo)準(zhǔn)要求，需要進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，尤其是在試劑發(fā)生更換時(shí)需要重新進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，本次，測(cè)量的空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。根據(jù)表5可知，4次測(cè)定的空白的F檢驗(yàn)值分別為3.57、0.46、1.75、2.89。F檢驗(yàn)是檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的精密度否存在顯著性差異的方法，當(dāng)F檢驗(yàn)值小于等于查表值時(shí)，則表示不存在顯著性差異，相反則存在顯著性差異，根據(jù)查表F(95%置信度)=5.05[16]，空白值的F檢驗(yàn)值均小于5.05，因此空白和本底精密度不存在顯著性差異。

根據(jù)t檢驗(yàn)法，它是檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異的方法，當(dāng)t檢驗(yàn)值小于等于查表值時(shí)，則表示不存在顯著性差異，相反則存在顯著性差異，根據(jù)查表t(0.05,10)=2.23[16]。根據(jù)表5中可知，測(cè)量的空白值的t檢驗(yàn)值均小于2.23，因此空白與儀器的本底計(jì)數(shù)率在95%的置信水平下不存在顯著性差異。

表5 空白測(cè)量結(jié)果Tab.5 The monitoring results of blank sample

2.2.4 精密度

由于一般環(huán)境樣品水中鍶-90都是低水平，因此，此次精密度分析采用低含量樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的1個(gè)水樣4次的結(jié)果見表6。根據(jù)表6結(jié)果可知，樣品的平均鍶-90活度濃度為17.1mBq/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.6%，滿足方法中要求同一實(shí)驗(yàn)室相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%的要求[5]，說明本實(shí)驗(yàn)室測(cè)定水中鍶-90精密度符合要求。

表6 樣品活度濃度Tab.6 Activity concentration of sample

2.2.5 準(zhǔn)確度

實(shí)驗(yàn)測(cè)定的水樣加標(biāo)結(jié)果見表7。根據(jù)表7可知，本實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)水中鍶-90加標(biāo)回收率在88.3%～94.4%之間，滿足方法中要求環(huán)境樣品加標(biāo)回收率一般控制在80%～120%的要求[13]，說明本實(shí)驗(yàn)室測(cè)定水中鍶-90準(zhǔn)確度是受控的。

表7 加標(biāo)回收率Tab.7 The results of recovery

3 結(jié) 論

根據(jù)上述質(zhì)量控制措施的實(shí)踐與分析，在低本底α/β測(cè)量?jī)x測(cè)定水中鍶-90過程中要做好以下質(zhì)量控制措施：

3.1 儀器要進(jìn)行本底泊松分布檢驗(yàn)和繪制本底質(zhì)量控制圖繪制，保證儀器本底在樣品測(cè)量過程中是穩(wěn)定的。

3.2 儀器要進(jìn)行監(jiān)督源的長(zhǎng)期穩(wěn)定監(jiān)控，繪制質(zhì)控圖，并且在刻度和測(cè)量時(shí)要進(jìn)行監(jiān)督源測(cè)量，保證儀器在測(cè)定樣品時(shí)檢測(cè)效率的穩(wěn)定。

3.3 檢測(cè)過程要做好空白、平行樣、加標(biāo)樣測(cè)定，分析結(jié)果要在相應(yīng)的空白、精密度、準(zhǔn)確度質(zhì)量控制范圍內(nèi)。

3.4 通過本文采取的儀器本底、效率穩(wěn)定性、樣品空白、樣品精密度、樣品準(zhǔn)確度質(zhì)量控制實(shí)踐和分析，運(yùn)用泊松分布檢驗(yàn)、質(zhì)量控制圖、顯著性檢驗(yàn)、精密度和準(zhǔn)確度等質(zhì)量控制措施，為指導(dǎo)低本底α/β測(cè)量?jī)x準(zhǔn)確測(cè)定水中鍶-90提供實(shí)踐案例，同時(shí)為今后改進(jìn)此類低水平水中鍶-90的測(cè)量精度提供借鑒意義。