韓 非，劉 欣，郝旭升，范朝陽，權凱棟

過濾器捕集的貴金屬顆粒的分析表征

韓 非，劉 欣，郝旭升，范朝陽，權凱棟

(中海油(山西)貴金屬有限公司，山西 晉中 030600)

硝酸生產(chǎn)裝置中的過濾器可將部分貴金屬以顆粒的形式捕獲回收。采用激光粒度分析儀、掃描電鏡(SEM)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)、X射線光電子能譜(XPS)等手段對顆粒的粒徑、形貌、成分和表面價態(tài)進行了分析表征。結果表明，被捕獲的含貴金屬顆粒尺寸主要集中于10 μm，部分貴金屬顆粒呈現(xiàn)金屬鏤空結構。顆粒的元素成分較為復雜，通過XPS對捕獲的主要貴金屬鉑鈀元素價態(tài)分析，發(fā)現(xiàn)其主要以化合態(tài)形式存在。

鉑網(wǎng)；硝酸；過濾器；貴金屬回收

硝酸的生產(chǎn)工藝主要分為高壓法、常壓法(極少)及雙加壓法[1]。硝酸生產(chǎn)以氨、氧為原料，通過鉑網(wǎng)催化實現(xiàn)兩者充分燃燒化合。在硝酸生產(chǎn)中，鉑網(wǎng)的工作溫度為850℃～880℃，同時在高壓氣流的持續(xù)沖擊下，部分貴金屬元素離開鉑網(wǎng)表面，順氣流進入系統(tǒng)的后端。通過在鉑網(wǎng)的后端加裝氮氧化物氣體粉塵過濾器(以下簡稱“過濾器”)捕集含貴金屬的顆粒，鉑網(wǎng)使用一個周期(180～200 d)后，由于顆粒堵塞，壓差增大，將過濾材料進行處理，回收其中的貴金屬[2]。

截止2019年底，國內(nèi)27萬t/a及以上硝酸裝置有31套，15～27萬t/a硝酸裝置48套，15萬t/a以下裝置34套。鉑網(wǎng)是硝酸生產(chǎn)過程中的核心部件，其消耗是硝酸生產(chǎn)過程中僅次于氨的第二大成本，約占總生產(chǎn)成本的5%～8%[3]。過濾器在一個鉑網(wǎng)使用周期內(nèi)，對貴金屬的捕集量平均為鉑網(wǎng)損失量的15%～25%，產(chǎn)生良好的收益。據(jù)不完全統(tǒng)計，國內(nèi)加裝過濾器的硝酸裝置約60套。現(xiàn)階段，硝酸裝置在設計建設階段即考慮加裝過濾器成為目前的趨勢。中海油(山西)貴金屬有限公司開發(fā)的過濾器經(jīng)過設計優(yōu)化與濾材的創(chuàng)新，具有壓差低、收率高、易于維護等特點，目前國內(nèi)有29套硝酸裝置加裝該過濾器。

過濾器位于高溫氣換熱器的后端直管道或彎頭處，由外殼、檔板、多個濾筒和復合過濾材料組合而成，其中濾孔孔徑為0.2 μm，當含有貴金屬顆粒的氣體通過過濾器時，過濾材料對過濾孔徑直徑以上的顆粒進行有效攔截。過濾材料與過濾顆粒的相互作用直接影響過濾效果，顆粒的平均粒徑過大會導致濾材孔道的堵塞，造成壓差升高，嚴重時影響機組的蒸汽產(chǎn)量。

系統(tǒng)研究含貴金屬顆粒的形貌、粒徑及化學成分對于濾材結構的設計優(yōu)化和提高回收率具有重要的指導意義，而且有利于對后續(xù)貴金屬提純回收工藝的選擇。

1 實驗

1.1 樣品制備

實驗使用的樣品為分別拆解自5臺雙加壓機組所安裝的過濾器，配套使用鉑網(wǎng)均為中海油(山西)貴金屬有限公司所提供的DEC功能網(wǎng)，貴金屬比例為Pt:Rh:Pd=63%:3.5%:33.5%。每臺過濾器中任意選出一只濾筒，拆解后取出濾材(厚度＜10 mm)，每片濾材剪切2塊為100 mm×100 mm。每5塊不同濾筒的濾材為一組樣品，分別制作成相同的兩組樣品。

取一組樣品放入一個2 L燒杯中，加入1 L去離子水，超聲波震蕩處理。在超聲處理過程中使用玻璃棒不斷攪拌，加速粉塵從濾材表面脫落。濾材顏色由初始的灰黑色變?yōu)闇\白色，去離子水顏色由無色變?yōu)楹谏?。超聲處?0 min后，撈出濾材，取清洗后的渾濁液體稀釋20倍，得到實驗樣品1。

取另一組樣品通過機械振動的方式，將濾材表面的顆粒與濾材分離。合并收集顆粒物后得到實驗樣品2。

1.2 分析表征

使用激光粒度儀(馬爾文帕納科Mastersizer 3000型)進行粒度分析。測量量程0.01～3500 μm，粒子形態(tài)為懸浮液，數(shù)據(jù)采集速率10 kHz，典型測量時間<10 s，重復性±0.5%，精確度±1%。使用掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社JSM-6700F型)和能譜儀(牛津儀器X-MAX 20型)進行樣品的形貌和元素分析。使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，美國Thermo iCAP 6300型)對樣品進行元素含量定量分析。使用X射線光電子能譜儀(XPS，英國Kratos公司AXIS Ultra DLD型)對樣品進行化合價態(tài)分析，對鉑、鈀、銠3種元素進行譜峰的精細掃描。

2 結果與討論

2.1 粒徑分析

使用激光粒度儀對樣品1進行粒度分析。由于附著在濾材上的含貴金屬顆粒物無法直接使用激光粒度儀進行分析，故本實驗對濾材做超聲波處理，使得顆粒物進入液相，成為滿足粒度分析的樣品。測試結果如圖1所示。

圖1含貴金屬顆粒的粒度分布圖

由圖1可見，含貴金屬顆粒的顆粒度呈近似正態(tài)分布。顆粒粒徑集中在10 μm，最大粒徑40.1 μm，最小粒徑0.46 μm，測定得到平均粒徑為7.89 μm，粒徑小于1.39 μm的顆粒占可測量顆粒總數(shù)的10%，粒徑小于20.5 μm的顆粒占可測量顆?？倲?shù)的90%。過濾器能夠?qū)?.2 μm以上顆粒有效攔截，實際攔截效果與設計要求相符。

2.2 形貌分析

在硝酸系統(tǒng)中，空氣與氨氣在混合前均需要經(jīng)過過濾以去除固體顆粒，過濾效率達到99%，其中空氣過濾器可對0.5 μm以上的顆粒物進行有效攔截。液氨經(jīng)過濾蒸發(fā)后，經(jīng)過液氨過濾器，可對3 μm以上的顆粒物進行有效攔截。樣品1的SEM圖像如圖2所示。由圖2(a)可見，部分小顆粒被吸附攔截在濾材(過濾棉)纖維表面；從濾材上震蕩剝離獲得的顆粒結構疏松(圖2(b))，主要來源可能為氧化鋁填料、管道內(nèi)的脫落物等雜質(zhì)，其次為鉑網(wǎng)損失產(chǎn)生的顆粒；圖2(c)為進一步放大觀察到的具有鏤空狀結構的顆粒。

圖3為圖2(c)的元素面掃描分布圖，經(jīng)分析，顆粒物中檢測到鉑、銠、鈀貴金屬元素，同時也檢測到鉀、氧、鐵等非貴金屬元素。圖2(c)具有鏤空

圖2 典型的具有晶態(tài)結構的鉑合金顆粒

圖3 元素EDS面掃描分布

狀結構的物質(zhì)主要成分為貴金屬，其獨立于其他顆粒的存在?？赡艿男纬稍驗榻饘僭诟邷馗邏簭姎饬鞯墓ぷ鳝h(huán)境中，鉑網(wǎng)表面生成“籠狀物”，離散的合金顆粒在氣流的沖刷作用下脫落。鉑金顆粒以完整的晶態(tài)形式離開鉑網(wǎng)表面，隨氣流進入鉑網(wǎng)的后系統(tǒng)。離散鉑金顆粒的直徑小于鉑網(wǎng)絲徑。

2.3 元素含量分析

顆粒成分較為復雜，該成分主要來源為空氣、設備內(nèi)的構件、填充材料及部分機組氧化亞氮減排催化劑破碎產(chǎn)生的粉塵。采用ICP-AES分析了樣品1中30種元素的含量，表1列出了含量在0.1%以上的元素含量測定值。

根據(jù)表1數(shù)據(jù)，粉末中鉑、銠、鈀含量分別為2.01%、0.01%和1.42%，貴金屬總含量占全部顆粒的3.44%。折算比例為Pt:Rh:Pd=58.4%:0.29%:41.3%。與原料(Pt:Rh:Pd=63%:3.5%:33.5%)相比，銠低鈀高。

2.4 貴金屬鉑銠鈀價態(tài)分析

對2樣品進行XPS掃描，圖4是樣品表面Pt 4f、Pd 3d和Rh 3d的XPS精細譜，對譜線進行分峰擬合[4-16]，計算得到樣品中鉑、鈀、銠元素各價態(tài)所占比例列于表2。

表1 元素含量分析(ICP-AES)

Tab.1 Element content analysis (ICP-AES)

表2 樣品表面Pt、Pd和Rh的狀態(tài)

Tab.2 Surface states of Pt, Pd and Rh

圖4 Pt 4f、Pd 3d和Rh 3d的XPS圖譜

DEC功能網(wǎng)催化劑由鉑、銠、鈀3種元素組成，其中貴金屬質(zhì)量分數(shù)分別為Pt＞60%，Rh＜5%，Pd 25%～35%，填充層數(shù)為9～12層。鉑網(wǎng)反應區(qū)溫度為860℃，氣體粉塵過濾器捕集區(qū)的溫度約為360℃。由XPS分析可知，DEC功能網(wǎng)在高溫高壓條件下發(fā)生損失的主要原因是貴金屬形成氧化態(tài)薄膜[17-19]，反應中生成的鉑隨氣流脫落[20]：

PtO2+2Pd=2PdO+Pt (1)

PdO在降溫過程中發(fā)生分解：

2PdO=2Pd+O2(2)

故檢測到鈀的存在，而氧化銠在該溫度區(qū)間不與其他金屬和氧化物反應，直接流入到系統(tǒng)后端，故未檢測到銠的存在。該結果驗證了鉑網(wǎng)的損失主要是由于生成的氣態(tài)氧化物的揮發(fā)[21]，且揮發(fā)造成的損失遠大于由于機械沖刷造成的損失，故在未來的實驗研究中通過改善合金金屬蒸氣壓來減少貴金屬損失是一個可行的方向。

此外，氧化物在管道高速氣流的傳動中冷卻凝結為固態(tài)，可能形成的固體顆粒尺寸較小，0.2 μm過濾精度的濾材無法有效攔截。對壓力損失不太敏感的機組，可通過對濾材精細化設計使之孔徑小于0.2 μm，可提高貴金屬的回收率。

3 結論

1) 硝酸裝置鉑網(wǎng)回收過濾器的過濾直徑為0.2 μm，所捕獲的顆粒集中于10 μm，平均粒徑為7.89 μm。在過濾器設計中，為有效捕集含貴金屬顆粒，過濾直徑建議小于7.89 μm。

2) 顆粒中貴金屬鉑、鈀存在金屬態(tài)和氧化態(tài)兩種形態(tài)，銠僅以氧化態(tài)存在。顆粒中貴金屬含量占3.44%，其他成分較為復雜。鉑網(wǎng)在高溫下?lián)]發(fā)造成的損失遠大于由于機械沖刷造成的損失，后期可通過改善濾材的吸附性能，提高貴金屬的回收率。

3) 對于壓力損失不太敏感的機組，在保證壓力損失在機組可接受范圍內(nèi)，通過優(yōu)化濾材過濾孔徑的尺寸，增加貴金屬的綜合收益率。

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Analysis and characterization of precious metal particles captured by filters

HAN Fei, LIU Xin, HAO Xu-sheng, FAN Chao-yang, Quan Kai-dong

(CNOOC (Shanxi) Precious Metals Co. Ltd., Jinzhong 030600, Shanxi, China)

Part of the precious metal in the form of particles can be captured and recovered by filter in the nitric acid production process. The particle size, morphology, composition and surface valence of the particles were analyzed by laser particle size analyzer, scanning electron microscope (SEM), inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-AES), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results show that the size of captured precious metal-containing particles is mainly concentrated in 10 μm, and some of them have a metal hollow structure. The elemental composition of the particles is relatively complex. The valence analysis of the captured precious metals, platinum and palladium by XPS reveals that they mainly exist in the form of compound state.

platinum gauze; nitric acid; filter; precious metals recovery

TQ111.2；O614.82

A

1004-0676(2022)02-0042-05

2021-08-17

韓 非，男，碩士，工程師。研究方向：貴金屬催化劑材料。E-mail：hanfeiok23@163.com