張金坤

（天津鐵廠有限公司，河北涉縣 056404）

0 引言

高鈦球團(tuán)礦是高爐煉鐵的重要原料。球團(tuán)礦鈦元素含量的高低直接影響到高爐的爐料結(jié)構(gòu)和爐況順行。在配加高鈦球團(tuán)礦時(shí)，如果爐料結(jié)構(gòu)合適，對(duì)爐渣及冶煉影響不明顯，而經(jīng)還原的鈦元素在爐內(nèi)形成一定量的TiC（或Ti N），可以起到對(duì)高爐爐缸的修復(fù)和保護(hù)作用。如果高鈦球團(tuán)礦帶入爐內(nèi)的鈦元素過(guò)多，就會(huì)使?fàn)t渣流動(dòng)性降低，影響高爐順行，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成高爐結(jié)瘤。目前高爐配加適量的高鈦球團(tuán)礦已成為高爐護(hù)爐的重要手段，天津鐵廠有限公司近期正在向高爐配加高鈦球團(tuán)礦，通過(guò)提高爐料中Ti元素含量，達(dá)到護(hù)爐目的。精準(zhǔn)測(cè)定高鈦球團(tuán)礦中的Ti元素含量，對(duì)高爐操作和穩(wěn)定順行都有著重要的指導(dǎo)意義。正常情況下球團(tuán)礦中各元素含量檢測(cè)通常采用X-熒光光譜法，X-熒光光譜法可一次分析多種元素，分析速度快、結(jié)果精度高。如果采用X-熒光光譜法對(duì)高鈦球團(tuán)礦中Ti O2進(jìn)行測(cè)定，則目前市場(chǎng)上可用的釩鈦礦標(biāo)樣，TiO2品位都相對(duì)較低且品類(lèi)少，不能完全滿足建立熒光工作曲線的梯度要求。

經(jīng)對(duì)比分析，確定采用分光光度法檢測(cè)高鈦球團(tuán)中的TiO2含量。本文介紹了分光光度法的分析原理和設(shè)備組成，對(duì)分光光度法檢測(cè)高鈦球團(tuán)中TiO2含量的方法、步驟進(jìn)行了闡述，并對(duì)分析精度進(jìn)行了驗(yàn)證

1 分光光度分析法

1.1 分光光度法分析原理

分光光度分析法是利用待測(cè)物質(zhì)與適量的試劑作用而生成有色溶液，根據(jù)有色溶液對(duì)光的不同吸收程度，來(lái)判定待測(cè)物質(zhì)組分含量的一種分析方法。根據(jù)朗伯-比爾定律，當(dāng)一束平行的單色光穿過(guò)均勻的溶液時(shí)，入射光的吸光度與溶液的濃度及光所穿透的液層厚度成正比。這就是分光光度法能夠?qū)Υ郎y(cè)物質(zhì)進(jìn)行定量分析的理論依據(jù)。分光光度計(jì)就是利用物質(zhì)的光的吸收特征，對(duì)不同物質(zhì)進(jìn)行定性或定量分析的儀器。

此次分光光度法測(cè)定高鈦球團(tuán)TiO2含量的試驗(yàn)，選擇釩鈦礦標(biāo)樣作為繪制工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。樣品采用氫氧化鉀堿熔，不用除硅，鹽酸酸化后轉(zhuǎn)移到容量瓶中，溶液用二安替吡啉甲烷（DAPM）光度法在420nm波長(zhǎng)處進(jìn)行測(cè)定。

1.2 主要儀器及器具

721分光光度計(jì)：上海菁華科技生產(chǎn)，波長(zhǎng)范圍360～800nm，透射比重復(fù)性0.5，透射比正確度±2.5%；馬弗爐：北京盈安美誠(chéng)科學(xué)儀器有限公司；CP124S電子天平：德國(guó)賽得利斯；鎳坩堝：30mL。

1.3 TiO 2分析用試劑

濃鹽酸：直接購(gòu)進(jìn)，ρ約1.19g/mL；

抗壞血酸：5%，5克抗壞血酸+100mL水；

鹽酸：1∶1，將1份濃鹽酸與1份水混勻；

二安替吡啉甲烷：2.5%，二安替吡啉甲烷2.5g+10%的鹽酸100mL。

2 分光光度法檢測(cè)方法及步驟

2.1 試樣溶液的制備

空白試驗(yàn)與樣品的分析同時(shí)進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用釩鈦礦標(biāo)準(zhǔn)樣品作為試驗(yàn)中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。取粒徑小于0.1mm的試樣，在105～110℃的干燥箱中干燥，并于干燥箱中冷卻至室溫；稱(chēng)取0.1g干燥后的樣品置于盛有1.5g氫氧化鉀的鎳坩堝中，將盛有試樣的鎳坩堝放置于馬弗爐中，從低溫開(kāi)始將放有樣品的馬弗爐逐漸升溫至680℃后，繼續(xù)加熱8min；將熔融后的樣品在盛有50mL蒸餾水的燒杯（400mL）中進(jìn)行提取，加入14mL濃鹽酸進(jìn)行酸化；冷卻后，將樣品溶液移入500mL的容量瓶中，用蒸餾水定容、搖勻作為母液。

2.2 試樣溶液顯色

用移液管吸取5mL母液置于100mL的燒杯中，加入8mL鹽酸（1∶1）、5%抗壞血酸5mL，再加入2.5%二安替吡啉甲烷5mL，放置15～40min后用分光光度計(jì)進(jìn)行比色。

2.3 試樣溶液成分測(cè)量

將顯色溶液移入1cm比色皿中，以空白溶液作為參比液，在721型分光光度計(jì)于波長(zhǎng)為420nm處測(cè)量吸光度值，從提前繪制好的TiO2工作曲線上查出TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.4 繪制工作曲線

在正式檢測(cè)高鈦球團(tuán)樣品前，需要繪制TiO2工作曲線。稱(chēng)取4個(gè)釩鈦礦標(biāo)準(zhǔn)樣品，按上述實(shí)驗(yàn)方法同樣操作，顯色后測(cè)量吸光度，并按照標(biāo)準(zhǔn)樣品提供的TiO2成分，繪制TiO2工作曲線。所選標(biāo)樣名稱(chēng)和編號(hào)：1為釩鈦磁鐵礦，GBW07224；2為釩鈦磁鐵礦，GBW07225；3為釩鈦磁鐵礦，GBW07227；4為釩鈦磁鐵精礦，YSBC19717-05。具體標(biāo)樣成分含量如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品成分含量

為檢驗(yàn)工作曲線的精度，另外選取了5個(gè)TiO2含量有梯度的釩鈦礦標(biāo)準(zhǔn)樣品，按同樣實(shí)驗(yàn)方法操作，顯色后測(cè)量吸光度，并從新繪制的Ti O2工作曲線上查出TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，TiO2測(cè)試結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，每組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差值均能滿足要求。

表2 不同標(biāo)準(zhǔn)樣品TiO2的測(cè)試結(jié)果

3 檢測(cè)方法討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇

此次分光光度法測(cè)定高鈦球團(tuán)TiO2含量的試驗(yàn)，選擇了釩鈦礦標(biāo)樣作為繪制分光光度法工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和驗(yàn)證分析精度的樣品。

3.2 熔樣方法的選擇與Ti元素的測(cè)定

（1）單項(xiàng)測(cè)定高鈦球團(tuán)中的TiO2，樣品采用氫氧化鉀堿熔，不用除硅，鹽酸酸化后的樣液轉(zhuǎn)入容量瓶。

（2）樣液采用二安替吡啉甲烷（DAPM）光度法在420nm波長(zhǎng)處進(jìn)行測(cè)定。

3.3 不同環(huán)境下Ti元素的不同反應(yīng)現(xiàn)象

（1）樣液中四價(jià)鈦（Ti4+）與DAPM形成1∶3的黃色可溶性絡(luò)合物，F(xiàn)e3+與DAPM能生成棕色絡(luò)合物而干擾鈦測(cè)定，但Fe2+不與DAPM反應(yīng)。因此當(dāng)大量Fe3+存在時(shí)，采用抗壞血酸將Fe3+還原成Fe2+。

（2）若球團(tuán)礦中Si元素的含量較高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%），則溶液中的大量硅酸鹽就會(huì)使二安替吡啉甲烷析出，使溶液變得渾濁，此時(shí)加入適量的乙醇即可避免渾濁現(xiàn)象的發(fā)生。

（3）二安替吡啉甲烷（DAPM）光度法，具有選擇性好，靈敏度高的特點(diǎn)。在鹽酸介質(zhì)中或者鹽酸-硫酸混合酸的介質(zhì)中，Ti4+與二安替吡啉甲烷形成1∶3的黃色可溶性絡(luò)合物：Ti O2++3DAPM+2H+=[Ti（DAPM）3]4++H2O。顯色反應(yīng)在鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行，鹽酸合適的酸度為1.2～3.6mol/L。

（4）硫酸、磷酸介質(zhì)也可以顯色。但硫酸介質(zhì)顯色，靈敏度降低；采用磷酸介質(zhì)顯色，會(huì)使分析結(jié)果偏低。

（5）不能在硝酸和高氯酸中顯色。否則硝酸將硝化二安替吡啉甲烷，破壞試劑；而高氯酸根ClO4-能與DAPM締合生成白色沉淀[1]。

3.4 溫度對(duì)顯色的影響

Ti元素與二安替吡啉甲烷生成絡(luò)合物的速度與實(shí)驗(yàn)溫度相關(guān)。

（1）環(huán)境溫度在22～35℃的時(shí)候，樣液15min之內(nèi)即可完全顯色；

（2）環(huán)境溫度在20℃以下的時(shí)候，樣液就需要40min才能顯色完全，否則分析結(jié)果就會(huì)出現(xiàn)偏低的現(xiàn)象[2]。

4 結(jié)果驗(yàn)證

為了驗(yàn)證高鈦球團(tuán)采用分光光度法測(cè)定TiO2的準(zhǔn)確性，對(duì)比了不同化驗(yàn)室樣品TiO2的測(cè)試結(jié)果（見(jiàn)表3），并對(duì)不同方法化驗(yàn)樣品中TiO2的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比（見(jiàn)表4）。

由表3、表4可以看出，無(wú)論是內(nèi)部質(zhì)量監(jiān)控，還是外部方法比對(duì)，高鈦球團(tuán)中的TiO2采用分光光度法進(jìn)行測(cè)量的結(jié)果都很滿意。實(shí)驗(yàn)室通過(guò)內(nèi)部質(zhì)量監(jiān)控，抽查大量樣品進(jìn)行比對(duì)或者同一樣品不同人員間進(jìn)行比對(duì)，只要嚴(yán)格按照作業(yè)指導(dǎo)書(shū)進(jìn)行操作，且操作過(guò)程中無(wú)失誤，高鈦球團(tuán)中TiO2含量重現(xiàn)性可以達(dá)到98%。

表3 不同化驗(yàn)室樣品TiO2測(cè)試結(jié)果

表4 不同方法化驗(yàn)樣品TiO2測(cè)試結(jié)果

5 結(jié)語(yǔ)

只要合理的入爐配比和Ti O2含量的精準(zhǔn)測(cè)定，用高鈦球團(tuán)護(hù)爐的模式就可以成為一種常態(tài)被推廣。生產(chǎn)實(shí)踐表明，在兼顧高爐順行與護(hù)爐的前提下，讓高鈦球團(tuán)在入爐鐵礦中的配比保持在3～4%的范圍內(nèi)，就可以彌補(bǔ)高爐爐缸內(nèi)TiC、TiN的損失量。因此精準(zhǔn)測(cè)定高鈦球團(tuán)中TiO2的含量是指導(dǎo)高爐生產(chǎn)的重要參考數(shù)據(jù)[3]。

實(shí)驗(yàn)證明，采用分光光度法測(cè)定高鈦球團(tuán)中TiO2的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，抽查樣品進(jìn)行比對(duì)或同一樣品不同人員間比對(duì)，TiO2含量重現(xiàn)性可以達(dá)到98%。因此可以確定，高鈦球團(tuán)礦分光光度法Ti O2含量的測(cè)定結(jié)果完全可以用于指導(dǎo)高爐生產(chǎn)，滿足高爐爐缸修復(fù)和維護(hù)操作需求。