郝有斌， 許衛(wèi)東， 王蘇紅， 楊 潔， 楊 鑫， 楊陳山

（陸軍工程大學(xué) 野戰(zhàn)工程學(xué)院， 江蘇 南京 210007）

0 引言

二氧化釩（VO2）是一種應(yīng)用前景巨大的功能材料，目前為止已被報(bào)道十多種晶相， 例如A、B、M、R、C、D 等不同晶相[1]。其中M 相二氧化釩研究意義重大，因?yàn)槠湓谑覝馗浇?8℃）會(huì)發(fā)生完全可逆的一級(jí)金屬-半導(dǎo)體相變，簡(jiǎn)稱MST（Metal- Semiconductor-Transition）。 溫度低于68℃時(shí)，VO2為單斜晶體結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)；溫度高于68℃時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇鸺t石結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)金屬性質(zhì)[2]。因此，VO2在紅外智能窗、自適應(yīng)偽裝、智能建筑材料等方面收到越來(lái)越多的關(guān)注[3-5]。 目前制備VO2的的主要方法有水熱法、磁控濺射、氣相沉積法等[6-9]，其中大部分研究側(cè)重于制備VO2薄膜，相比之下，二氧化釩粉體可以制成涂料從而滿足大面積目標(biāo)以及異形基底的需求。 水熱法是現(xiàn)有二氧化釩粉體合成方法中較成熟的方法，其合成路線簡(jiǎn)單、成本較低。 但是目前文獻(xiàn)中所報(bào)道的水熱合成所需的溫度、時(shí)間、前體配比等參數(shù)差異較大，沒有確定的最優(yōu)制備參數(shù)。 本文探究水熱法制備二氧化釩粉體過程中多個(gè)影響因素對(duì)最終樣品的質(zhì)量影響， 目的是尋找出最優(yōu)制備參數(shù)，穩(wěn)定其制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)采用水熱反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、前體釩酸摩爾比作為正交實(shí)驗(yàn)因素，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間設(shè)置兩個(gè)水平，前體釩酸摩爾比設(shè)置六個(gè)水平， 詳細(xì)的選擇方案如表1所示。 根據(jù)以上所選擇的因素?cái)?shù)量及水平，采用L12（2261）正交實(shí)驗(yàn)矩陣（表2）。采用的數(shù)據(jù)都是根據(jù)文獻(xiàn)中的制備經(jīng)驗(yàn)所制定。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的影響因素及水平

表2 L12（2261）正交實(shí)驗(yàn)陣列表

1.2 樣品制備

1.2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

V2O5（99.7%，薩恩化學(xué)技術(shù)），C2H2O4·2H2O （分析純， 上海強(qiáng)順化學(xué)試劑），C2H5OH （99.7% ，Shanghai Titan）， 實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2.2 制備流程

采用兩步水熱法制備二氧化釩粉體，將不同質(zhì)量（0.63g、1.26g、1.89g、2.52g、3.15g、3.78g）C2H2O4·2H2O溶于60ml 去離子水中， 在室溫下使用磁力攪拌器攪拌至C2H2O4·2H2O 完全溶解， 溶液由懸濁液變?yōu)闊o(wú)色澄清溶液，之后加入1.82g V2O5，室溫下磁力攪拌30min， 溶液由黃色懸濁液變?yōu)槌吻迦芤?，隨C2H2O4·2H2O 比例由小至大溶液顏色依次變?yōu)闇\黃色至深綠色。 將得到的前驅(qū)液移入100ml PPL 材質(zhì)反應(yīng)釜內(nèi)膽中， 密封反應(yīng)釜， 依據(jù)正交試驗(yàn)方案分別在180℃、280℃條件下反應(yīng)24h、48h，反應(yīng)結(jié)束后靜置，等待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫， 使用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)超聲清洗后置于恒溫干燥箱中70℃真空干燥6h，得到VO2粉體樣品。

1.3 測(cè)試表征

采用X 射線衍射儀（日本理學(xué)SmartSab 9kw）對(duì)樣品的物相組成及晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，射線源為CuKα，靶電壓40kv，靶電流30mA，掃描范圍5°～90°，掃描速度5°/min，掃描度長(zhǎng)0.2°。采用掃描電子顯微鏡（蔡司MERLIN＆FEI Quanta 400Feg，受疫情影響，部分樣品采用不同型號(hào)設(shè)備表征）對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

對(duì)VO2粉體樣品的質(zhì)量分析， 本文選取樣品粒徑大小和樣品純度兩個(gè)判定因素。采用Scherrer 公式（式1）計(jì)算樣品的平均粒徑。

式 中：D—粒 徑 大 小，λ—射 線 源 波 長(zhǎng) （CuKα，λ =0.154056nm），k 為謝樂常數(shù) （0.89），β 為衍射峰半高寬，θ為布拉格衍射角。

在每個(gè)樣品的衍射數(shù)據(jù)中選擇強(qiáng)度最高的三個(gè)衍射峰計(jì)算其粒徑 （粒徑大于100nm 的晶粒采用Scherrer 公式會(huì)出現(xiàn)較大偏差， 因此計(jì)算結(jié)果大于100 的數(shù)值統(tǒng)一取100nm）， 之后取其算數(shù)平均值得到該樣品的平均粒徑，見表3。

表3 12 組樣品的平均粒徑

樣品純度無(wú)法單純的用儀器或者公式進(jìn)行測(cè)算，本文在對(duì)樣品的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行物相分析后， 首先根據(jù)樣品內(nèi)含混合物種類及數(shù)量將樣品分為四個(gè)等級(jí)，分別為優(yōu)、良、中、差，每個(gè)等級(jí)最高賦值分別為1、0.75、0.5、0，之后對(duì)每個(gè)等級(jí)中的樣品進(jìn)行詳細(xì)對(duì)比， 分析其物相組成及結(jié)晶程度等信息，以0.05 或0.1 的差值進(jìn)行二次分級(jí)，最終十個(gè)樣品形成梯度分級(jí)，獲得其純度判定數(shù)據(jù)。

一級(jí)分類樣品純度為優(yōu)的樣品為5、6、8、9、11、12，其衍射數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片對(duì)比見圖1，優(yōu)級(jí)樣品物相與VO2（M）標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片（JCPDSCardNo.00-043-1051）高度符合，且衍射數(shù)據(jù)中沒有其他雜峰， 說明這幾組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)完全，獲得的樣品純度極高，均為純相VO2（M）。根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表可知，6 組優(yōu)級(jí)樣品均為前體釩酸比例較高的實(shí)驗(yàn)組，說明高的前體釩酸摩爾比有利于將V2O5完全還原為VO2，獲得高純度樣品。

圖1 樣品5、6、8、9、11、12 衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片對(duì)比

但是幾組樣品由于反應(yīng)條件不同，在結(jié)晶程度、樣品形貌等方面仍存在差異。 從圖2 中可以看出樣品5，6衍射峰與其他四個(gè)樣品對(duì)比衍射峰極窄， 說明其顆粒較其他四個(gè)樣品偏大，從圖2 強(qiáng)度對(duì)比圖中可以看出，樣品5、6 的衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他四個(gè)樣品， 說明其結(jié)晶性極好，同時(shí)，樣品5、6 的衍射峰圖基本一致，因此將5、6號(hào)樣品的純度定為1。樣品5、6 的SEM 圖像如圖3 所示，樣品成短棒狀，側(cè)面說明其極高的結(jié)晶性。

圖2 樣品5、6、8、9、11、12 衍射數(shù)據(jù)強(qiáng)度對(duì)比

圖3 樣品5、6 SEM 照片

樣品9 和樣品11 衍射圖基本一致，在衍射圖強(qiáng)度最大的四個(gè)衍射峰中，樣品9 在2θ=27.796°、55.451°處的衍射峰略大于樣品11，在2θ=36.829°、42.079°處的衍射峰強(qiáng)度略小于樣品11。 整體上兩個(gè)樣品衍射數(shù)據(jù)高度一致，峰強(qiáng)、峰寬等信息均相似，且強(qiáng)度均大于樣品8、12，因此將樣品9、11 的樣品純度定為0.95。 樣品9 和樣品11 的SEM 照片如圖4 所示，樣品9 主要有兩種形貌，分別為十四面體和由楊桃狀小顆粒聚集成的球形大顆粒，樣品11同樣有兩種形貌， 分別為由線狀顆粒規(guī)則排列形成的球狀顆粒和由不規(guī)則塊狀顆粒聚合形成的球形。 兩個(gè)樣品微觀形貌均很規(guī)則，物相純凈，結(jié)晶度好。

圖4 樣品9、11 SEM 照片

樣品8 和樣品12 的衍射數(shù)據(jù)同樣品9、11 情況相同，峰位、峰寬、峰強(qiáng)均基本一致，但是整體略低于樣品9、11，因?yàn)閷⑦@兩個(gè)樣品定位優(yōu)級(jí)第三等樣品，純度定為0.90。

樣品8 和樣品12 的SEM 照片如圖5 所示， 樣品8主要為短棒狀和片層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)纖細(xì)且結(jié)晶方向單一，不同于樣品8，樣品12 晶體較粗且結(jié)晶方向多樣，因此形成了雪花狀、核桃形晶體，對(duì)比兩組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度一致，前體釩酸摩爾比均為較高溶度，唯有樣品8反應(yīng)溫度為低水平，樣品12 為高水平，因此可以判斷出反應(yīng)溫度對(duì)晶體的生長(zhǎng)方向有較大的影響， 為樣品形貌有要求的制備實(shí)驗(yàn)提供了一定的參考。

圖5 樣品8、12 SEM 照片

一級(jí)分類樣品純度為良的樣品為2、3，根據(jù)對(duì)其衍射數(shù)據(jù)的物相分析，樣品為VO2（M）和VO2（B）混合物質(zhì)，樣品衍射數(shù)據(jù)分別對(duì)應(yīng)VO2（M）（JCPDS Card No.00-043-1051）和VO2（B）（JCPDS Card No.04-007-0514）標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片見圖6，樣品中并無(wú)其他雜相，說明V2O5中的5 價(jià)釩元素均被成功的還原為4 價(jià)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)可知，樣品2、3 的實(shí)驗(yàn)設(shè)置中反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度均為較低水平， 前體釩酸比處于高水平， 說明高的釩酸比有助于對(duì)釩離子的還原， 但是低水平的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間不足以將實(shí)驗(yàn)首先生成的VO2（B）完全轉(zhuǎn)換為VO2（M），同時(shí)，對(duì)比 樣 品2、3 的衍射峰強(qiáng)度及比例可知，樣品2 中對(duì)應(yīng)VO2（M）數(shù)據(jù)的衍射峰強(qiáng)度高于樣品3 ，同時(shí)對(duì)應(yīng)于VO2（B）數(shù)據(jù)的衍射峰強(qiáng)度低于樣品3，說明在同等反應(yīng)條件下，高的前體釩酸比有助與提高VO2（M）的轉(zhuǎn)化率。 根據(jù)以上分析，樣品2 的純度高于樣品3，因此將兩個(gè)樣品純度分別定義為0.75、0.65。

圖6 樣品2、3 衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片對(duì)比

樣品2、3 的SEM 圖像如圖7 所示，樣品的微觀形貌有兩種形態(tài)，分別是短棒狀和片層狀結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)的前體混合溶液中，V2O5溶解于C2H2O4·2H2O 形成了VOC2O4，在高溫水熱階段，VO2+在熱對(duì)流以及溶液溶度差的影響下，前往生長(zhǎng)區(qū)并形成了一些極小的VO2納米核， 之后其余的VO2+在結(jié)晶階段在這些納米核上吸附，生長(zhǎng)，完成結(jié)晶過程。 由于VO2（B）結(jié)構(gòu)中畸變的[VO6]擁有共同的角和邊緣，因此在其結(jié)晶過程中傾向于沿著一個(gè)方向生長(zhǎng)，因此會(huì)形成SEM 圖像中的短棒狀和片層狀結(jié)構(gòu)。

圖7 樣品2、3 SEM 照片

一級(jí)分類樣品純度為中的樣品為4、7，其衍射數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片對(duì)比見圖8，根據(jù)衍射數(shù)據(jù)對(duì)比，樣品對(duì)應(yīng)VO2（M）（JCPDS Card No.00-043-1051）和V6O13（JCPDS Card No.01-089-0100）兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片，說明這兩個(gè)樣品中的五價(jià)釩未被完全還原為四價(jià)釩變?yōu)閂O2， 而是形成了中間產(chǎn)物V6O13， 對(duì)比兩組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件，其中包括了反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的高低水平，唯有前體釩酸摩爾比均較低水平， 說明前驅(qū)液中的酸含量在低水平時(shí)無(wú)論反應(yīng)溫度和時(shí)間水平的高低， 都不足以將V2O5完全還原，對(duì)所得樣品的純度有極大的影響。對(duì)比兩個(gè)樣品的衍射數(shù)據(jù)，樣品7 對(duì)應(yīng)VO2（M）的衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于樣品4，因此將樣品7 的純度定義為0.5，樣品4 的純度定義為0.4。

圖8 樣品4、7 衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片對(duì)比

樣品4 和樣品7 的SEM 照片如圖9 所示，樣品4 為短棒狀和片層狀顆粒，樣品7 為十四面體狀顆粒，對(duì)比實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)一步驗(yàn)證了對(duì)之前樣品的分析，低水平反應(yīng)溫度有助于形成短棒狀線性結(jié)構(gòu)， 高水平反應(yīng)溫度有助于晶體多方向生長(zhǎng)， 首先生成雪花狀結(jié)構(gòu)而后填補(bǔ)空隙生長(zhǎng)為十四面體形。

圖9 樣品4、7 SEM 照片

一級(jí)分類樣品純度為差的樣品為1、10， 根據(jù)圖10中兩個(gè)樣品衍射數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片的對(duì)比，樣品對(duì)應(yīng)了V2O5（JCPDS Card No.97-015-7988），V4O9（JCPDS Card No.97-001-5041）以及V3O7（JCPDS Card No.97-000-2338）三張標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片，由以上分析可知，樣品1、10 為V2O5、V4O9、V3O7三種氧化物的混合物， 其中V4O9、V3O7釩元素的價(jià)態(tài)均介于4～5 之間，均未被還原至4 價(jià)，對(duì)比兩組實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件， 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間涵蓋高低所有水平，但是前體釩酸比均為最低水平，可知前體中的酸比例過低，只能將還原為中間價(jià)態(tài)的氧化物，由于兩組樣品中均不含有VO2，因此將其樣品純度均定義為0。

圖10 樣品1、10 衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比

根據(jù)以上分析，得到12 組樣品的純度定義數(shù)據(jù)見表4。

表4 12 組樣品的純度值

本實(shí)驗(yàn)中采用綜合平衡法分析對(duì)VO2粉體制備的影響因素， 首先對(duì)實(shí)驗(yàn)中兩個(gè)判定指標(biāo)進(jìn)行單指標(biāo)的直觀分析， 得到每個(gè)指標(biāo)的影響因素的主次順序和最佳水平組合，之后對(duì)每個(gè)指標(biāo)的分析結(jié)果進(jìn)行綜合比較和分許，得出最終優(yōu)方案。單指標(biāo)分析中采用極差分析法進(jìn)行分析，極差（Range R）是各因素實(shí)驗(yàn)平均結(jié)果中極大值和極小值的差值， 極差越大， 表明該列因素的數(shù)值在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的變化， 會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)判定指標(biāo)在數(shù)值上更大的變化， 所以極差最大的因素是對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響最大的因素。

表5 是分別為以平均粒徑和純度值為實(shí)驗(yàn)判定結(jié)果計(jì)算的不同水平因素下的極差值。

分析表5 可知三因素對(duì)樣品平均粒徑的影響程度為C（前體釩酸摩爾比）＞A（反應(yīng)溫度）＞B（反應(yīng)時(shí)間），由此可以看出， 整個(gè)反應(yīng)流程中前體釩酸摩爾比對(duì)最終樣品粒徑的影響最大，反應(yīng)溫度為次要影響因素，反應(yīng)時(shí)間對(duì)結(jié)果影響極小。 針對(duì)樣品粒徑的最優(yōu)方案為C5A2B2，即反應(yīng)溫度280℃，反應(yīng)時(shí)間48h，前體釩酸摩爾比1∶2.5。

表5 不同因素下樣品粒徑及純度的極差值

三因素對(duì)樣品純度的影響程度為C （前體釩酸摩爾比）＞B（反應(yīng)時(shí)間）＞A（反應(yīng)溫度），反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的極差都處于極低水平且非常接近， 說明影響樣品純度的因素依舊是前體釩酸摩爾比， 針對(duì)樣品純度的最優(yōu)方案是C6A2B2，即反應(yīng)溫度280℃，反應(yīng)時(shí)間48h，前體釩酸摩爾比1∶3。

三因素對(duì)樣品粒徑大小和純度的影響趨勢(shì)圖見圖11。

圖11 不同因素水平對(duì)樣品粒徑和溫度影響趨勢(shì)圖

通過兩張趨勢(shì)圖可以看出反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間兩個(gè)因素均是水平2 好于水平1，所以均取水平2，前體釩酸摩爾比對(duì)粒徑的影響由趨勢(shì)圖可以看出， 在到達(dá)水平4以后基本趨于穩(wěn)定， 此因素對(duì)純度的影響在達(dá)到水平4后先下降后上升， 但是從數(shù)據(jù)中可以看出水平6 對(duì)比水平4 的提升微乎其微，因此，綜合考慮實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量及反應(yīng)成本等方面因素最終選擇反應(yīng)溫度280℃， 反應(yīng)時(shí)間48h，前體釩酸摩爾比1∶2 為最佳反應(yīng)條件。

3 結(jié)論

基于水熱法制備VO2（M）粉體，設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn)來(lái)探究不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及前體釩酸摩爾比三因素對(duì)制備粉體粒徑和純度的影響，綜合平衡法分析表明前體釩酸摩爾比對(duì)樣品質(zhì)量的影響最大，同時(shí)確定反應(yīng)溫度280℃，反應(yīng)時(shí)間48h，前體釩酸摩爾比1∶2 為制備粉體最優(yōu)條件。

水熱法的反應(yīng)溫度對(duì)樣品的晶體生長(zhǎng)方向及最終微觀形貌有極大的影響， 低溫度水平下普遍生成短棒狀晶體，高溫度水平普遍生成雪花狀、核桃狀晶體。

在還原劑酸濃度不足以將釩元素完全還原成四價(jià)釩的情況下，會(huì)生成V4O9、V3O7、V6O13等中間價(jià)態(tài)產(chǎn)物。