A. Dauletbay，B. A. Serikbayev，D. Kh. Kamysbayev，L. K. Kudreeva 著尹玉婷 侯翠紅* 關(guān)紅玲 譯

1 哈薩克斯坦阿里-法拉比國(guó)立大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程系 哈薩克斯坦阿拉木圖 050012

2 鄭州大學(xué)化工學(xué)院 鄭州 450001

腐植酸（HA）結(jié)構(gòu)中存在給電子官能團(tuán)，＞ C=O、-COOH、-C-OH、ArOH、-NH-、-NH2，在與金屬陽(yáng)離子的相互作用過(guò)程中，金屬陽(yáng)離子的各種組合和自由軌道有助于形成配位化合物。造成這種結(jié)果的機(jī)理為：離子交換，與給電子官能團(tuán)的絡(luò)合作用；由于HA 表面自由π 電子的存在，金屬離子與腐植酸絡(luò)合形成Men+-HA。

腐植酸的絡(luò)合性能受結(jié)構(gòu)（功能）特征、高分子內(nèi)部的介觀效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)、酸堿特性、體系的一般理化特性等多種因素的影響。

Murugan 等人研究了各種碳化合物制備不同結(jié)構(gòu)的電化學(xué)傳感器的應(yīng)用。從天然來(lái)源獲得的碳材料催化性能是完全可替代的。腐植酸是從含有碳水化合物、氨基酸、脂類、羧酸和醇、醛、酮和醌以及醚等官能團(tuán)的天然資源中獲得的。腐植酸具有親水性和親脂性，因此它可以成膠束狀結(jié)構(gòu)，稱為偽膠束。Zhou 等人也發(fā)現(xiàn)腐植酸和金屬離子形成絡(luò)合物獲得納米粒子，從而使得它們?cè)陔姶呋w系中具有重要應(yīng)用。

研究不同來(lái)源的HA 與銅離子的相互作用。研究結(jié)果表明，銅的吸附量取決于腐植酸的功能和結(jié)構(gòu)組成以及介質(zhì)的pH 值，幾種機(jī)制對(duì)吸附過(guò)程有不同程度的影響。陽(yáng)離子Fe（III）與腐植酸類物質(zhì)（HS）的相互作用表明，取代芳環(huán)側(cè)鏈上的羧基和含氧烷基最有可能參與其中的反應(yīng)，它們以能結(jié)合多種金屬和類金屬而聞名，其中包括可致毒的元素如稀土元素，Al（III），Pb（II），Ca（II），Mn（II），Mg（II），F(xiàn)e（III）和少量As（V），As（III），Sb（V），Sb（III）。含氧官能團(tuán)（羧基、酚基、羰基）的表面密度較大，而含氮或含硫官能團(tuán)的表面密度較小，因而導(dǎo)致HS 的結(jié)合能力較高。

許多研究者認(rèn)為，腐植酸類物質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性給其性質(zhì)的研究帶來(lái)了一定的困難，這也是對(duì)腐植酸類物質(zhì)解釋模糊的原因。因此，研究人員做出了一個(gè)關(guān)于Cu2+和腐植酸類物質(zhì)復(fù)合的嚴(yán)謹(jǐn)假設(shè)，并強(qiáng)調(diào)在腐植酸吸附銅陽(yáng)離子的過(guò)程中，有幾種機(jī)制在不同程度上起作用。

本研究的目的是利用紅外光譜、分光光度法和循環(huán)伏安法研究重金屬離子（Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+）與從哈薩克斯坦?；退箞D茲盆地的褐煤中分離出來(lái)的腐植酸的相互作用，并建立相互作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

FeCl3，CuSO4，NiSO4，CoSO4，Na2SO4，NaOH，HCl 和H2SO4，這些試劑均購(gòu)自Lapborpharma化學(xué)試劑貿(mào)易公司（哈薩克斯坦阿拉木圖）；5%Nafion 溶液（全氟磺酸基聚合物溶液），購(gòu)自Sigma-Aldrich 和Merck KgaA（德國(guó)達(dá)姆施塔特）；實(shí)驗(yàn)中使用水都是雙蒸餾水，所有的試劑和化學(xué)品都是分析純。

金屬鹽的儲(chǔ)備溶液（0.1 mol/L）是通過(guò)將適量的金屬鹽溶解于雙蒸餾水中制備而成。用硫酸固定工作電解液的pH 值。

1.2 腐植酸的合成

腐植酸類物質(zhì)來(lái)自?；退箞D茲盆地開(kāi)采的褐煤。為獲得腐植酸并研究其理化性質(zhì)，我們采用了“亞洲康寶資源”公司的腐植酸鈉樣品。使用氫氧化鈉處理和鹽酸沉淀的方法分離出腐植酸。最初的樣本小心保存在瓷質(zhì)研缽中，用熱蒸餾水清洗，放入離心玻璃管中，然后以每5 g 樣品50 mL 的比例，加入0.1 mol/L 鹽酸溶液。接著，該懸浮液用磁力攪拌器攪拌30 min，離心20 min。在這種情況下，鹽和碳水化合物進(jìn)入溶液。離心后，將沉淀物置于薄型分段式燒瓶中，并溶解在0.1 mol/L 的氫氧化鈉溶液中。然后，在攪拌條件下，溶液持續(xù)通入氮?dú)猓荛]24 h 提取黃腐酸和腐植酸。

在提取之后，懸浮液離心20 min，把溶液置于帶有細(xì)長(zhǎng)頸的燒瓶中，逐漸添加6 mol/L 的鹽酸溶液，將pH 值調(diào)節(jié)至1.5，以將黃腐酸和腐植酸分離。通氮?dú)?，靜置20 h 后，待規(guī)定時(shí)間后，離心20 min，將沉淀的腐植酸從液體中分離出來(lái)。用稀釋溶液洗滌腐植酸沉淀物，在真空干燥器或烘箱中60 ～80 ℃下用P2O5干燥至恒重。

1.3 吸附性能、紅外光譜和分光光度的研究

吸附實(shí)驗(yàn)在室溫（25 ℃）下，在250 mL 的螺旋蓋錐形瓶中進(jìn)行。每次測(cè)試，從5%的HA 溶液中取出1 至12 mL 的12 種吸附劑劑量，分別放入裝有100 mL 濃度為 10-3mol/L 的鹽溶液（FeCl3、CuSO4、NiSO4、CoSO4）的燒瓶中。用實(shí)驗(yàn)室軌道振動(dòng)篩將懸浮液振動(dòng)300 min 后，靜置24 h。在其攪拌均勻后，使用沃特曼1 號(hào)濾紙過(guò)濾，使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)和絡(luò)合滴定法測(cè)定濾液濃度。用絡(luò)合滴定法和分光光度法測(cè)定了初始溶液和腐植酸吸附后溶液中金屬的定量含量。根據(jù)金屬離子的初始濃度和殘留濃度之差計(jì)算金屬離子的吸附率。

過(guò)濾后的懸浮液在60 ～80 ℃的烘箱中干燥至恒重。干燥后樣品送紅外光譜儀測(cè)定紅外光譜。

用NaOH 溶液制備5%的HA 溶液，用HCl固定pH 值至2.1。腐植酸溶液和金屬離子以金屬∶腐植酸的體積比為1 ∶1、2 ∶1、5 ∶1 和10 ∶1 的比例進(jìn)行制樣。獲得這些溶液后，用濾紙過(guò)濾，用分光光度計(jì)研究濾液。

1.4 設(shè)備和方法

采用紅外光譜、分光光度法、X 射線熒光分析和電位滴定法研究了腐植酸的性質(zhì)。用Spectrum 65 傅里葉變換紅外光譜儀記錄樣品與KBr 混合壓片在450 ～4000 cm-1波數(shù)內(nèi)的紅外光譜。分光光度分析在安捷倫科技分光光度計(jì)上進(jìn)行，波長(zhǎng)范圍為200 ～900 nm。

在自動(dòng)電位儀系列PGSTAT101/M101 上進(jìn)行了伏安測(cè)量。使用經(jīng)典的三電極電池系統(tǒng)測(cè)量電壓和電流。采用腐植酸和全氟磺酸復(fù)合體系的玻碳電極（GCE），銀/氯化銀（Ag/AgClE0=+0.222 V）的參比電極和玻碳電極的對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)研究。在每次測(cè)量前，向溶液中持續(xù)通入氮?dú)?0 ～25 min，以去除溶解氧，保證數(shù)據(jù)采集的一致性。所有實(shí)驗(yàn)均在25 ℃的室溫下進(jìn)行。電位掃描范圍從+0.7 V 或者+0.5 V 到-0.5 V，掃描速率為50 mV/s。

1.5 修飾電極的制備

將GCE 依次用1.0、0.3 和0.05 μm 的氧化鋁漿料在絲絨上拋光。用蒸餾水沖洗殘余氧化鋁漿料，并將GCE置于無(wú)水乙醇和蒸餾水中用超聲波（60 kHz，55 ℃）處理10 min。用紅外線燈干燥清洗后的GCE。將腐植酸（10 mg）和Nafion 溶液（10 μL）在10 mL 無(wú)水乙醇中用超聲波（60 kHz，55 ℃）分散30 min，以獲得均勻懸浮液。將腐植酸（500 mg）和金屬溶液（0.1 mol/L，10 mL）通過(guò)超聲波（60 kHz，55 ℃）混合10 min，靜置24 h。腐植酸-金屬沉淀物用雙蒸餾水洗滌，在真空干燥器或烘箱中60 ～80 ℃下用P2O5干燥至恒重。

通過(guò)將5 mL 懸浮液涂覆在預(yù)處理的GCE 上，然后用紅外線燈干燥，制備腐植酸-Nafion（HN）和腐植酸-金屬-Nafion（HMN）修飾電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 用絡(luò)合滴定法、紅外光譜法和分光光度法研究腐植酸與金屬離子的相互作用

為了確定腐植酸吸附過(guò)渡金屬離子的性質(zhì)，研究了從?；退箞D茲盆地褐煤中提取的腐植酸與Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+的相互作用。為了此項(xiàng)研究，以0.1 mol/L 的FeCl3、CuSO4、NiSO4、CoSO4為原液，采用10-3mol/L 溶液稀釋模型進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)。

初始溶液和使用沃特曼1 號(hào)濾紙過(guò)濾含有腐植酸的懸浮液后的濾液中金屬含量采用絡(luò)合滴定法和光比色法測(cè)定，并根據(jù)金屬離子初始濃度與殘留濃度的差值計(jì)算金屬離子的吸附率。

圖1顯示金屬離子的吸附程度與腐植酸用量的關(guān)系。從圖中可以看出，隨著腐植酸濃度的增加，金屬離子的吸附程度增加。鐵（III）的吸附率最高（～90%），銅（II）的吸附率較低，鎳（II）和鈷（II）的吸附率更低。

圖1 金屬離子吸附率與HA 體積的關(guān)系Fig.1 Dependence of the metal ions’ absorption efficiency from the volume of HA

金屬離子與腐植酸絡(luò)合能力的強(qiáng)弱可以用Pearson 軟硬酸堿理論來(lái)解釋。硬酸是電子受體，其中受體的原子尺寸小，帶有大量正電荷，電負(fù)性足夠高，極化率低。最低的自由分子（MO）軌道（化學(xué)鍵形成的軌道）能量低。Fe（III）就是硬酸的一個(gè)實(shí)例。

軟酸是大尺寸的受體粒子，帶有極少正電荷，電負(fù)性低，極化率高。最低的自由分子軌道能量很高。軟酸含有易極化的空軌道，由于離域或沒(méi)有離子，原子的正電荷即電子受體很小。

硬堿即供體粒子具有高電負(fù)性和低極化率，占據(jù)最高的分子軌道，與受體軌道結(jié)合的能量最低（最接近原子核）。例如，一個(gè)氧原子。

硬酸需要硬堿才能成鍵，即絡(luò)合作用的原理是硬酸與硬堿形成配位鍵，軟酸與軟堿形成配位鍵。在這方面，顯然Fe3+離子與腐植酸的相互作用效果最好，腐植酸是被研究陽(yáng)離子中更嚴(yán)格的酸（電荷+3）。銅離子的吸附量大于鎳離子和鈷離子的吸附量，但是鎳離子和銅離子具有相同的電荷和相似的半徑，分別為0.069 和0.073 nm，此現(xiàn)象難以用軟硬酸堿理論來(lái)解釋。這完全取決于Me-O 鍵的共價(jià)程度，銅離子（2.3 nm）的共價(jià)程度高于鎳離子和鈷離子（1.92 nm 和1.83 nm）。

所研究的腐植酸中活性羧基的存在決定了離子交換過(guò)程，這一點(diǎn)可以通過(guò)加入金屬鹽后溶液的酸度比初始時(shí)增加，以及溶液的pH 平均降低兩個(gè)單位來(lái)證實(shí)。在這種情況下，羧基的質(zhì)子按照以下方程式被交換為金屬陽(yáng)離子：2R—COOH + Me2+=（RCOO）2Me + 2H+。

紅外光譜中1380～1400 cm-1（羧酸鹽離子的對(duì)稱振動(dòng)）處可以吸附金屬離子的特征峰帶的出現(xiàn)也證明了離子交換過(guò)程的發(fā)生。在1700 ～ 1720 cm-1（C=O 振動(dòng)）和1230 ～1260 cm-1（O-H 變形振動(dòng)）區(qū)域，絡(luò)合形成反應(yīng)顯示了吸收帶的位移和強(qiáng)度的變化。這兩個(gè)譜帶與pH 值密切相關(guān)。隨著Fe（III）的不斷加入，羧酸鹽基相關(guān)譜帶的相對(duì)強(qiáng)度增加，羧酸基相關(guān)譜帶的相對(duì)強(qiáng)度降低。這是由于羧酸與Fe（III）的絡(luò)合作用以及羧酸基和羧酸鹽基之間的平衡置換所致。此外，作為離子交換信號(hào)鍵的Me-O 吸收強(qiáng)度增加（圖2）。

圖2 腐植酸樣品（a）和含F(xiàn)e3+腐植酸樣品（b）的紅外光譜Fig.2 IR spectra of HA (a) and HA with Fe3+ (b)

對(duì)這些體系的分光光度研究也證實(shí)了腐植酸和Fe3+、Ni2+、Cu2+、Co2+的相互作用（圖3 和圖4）。圖3 ～圖5 顯示了腐植酸（pH=2.1）及其溶液與金屬離子在紫外和可見(jiàn)光區(qū)域的光譜，其中金屬與腐植酸比例為1 ∶1、2 ∶1、5 ∶1 和10 ∶1。添加鹽后，F(xiàn)e3+、Ni2+、Cu2+、Co2+溶液pH 值分別為2.39、2.45、2.4、2.67。由圖可知，隨著陽(yáng)離子濃度的增加，腐植酸在240 nm 處的峰值強(qiáng)度降低。這說(shuō)明腐植酸與金屬陽(yáng)離子相互作用，導(dǎo)致游離腐植酸濃度降低。

圖3 Fe3+及其與腐植酸溶液的分光光度曲線Fig.3 Spectrophotometric curves of Fe3+ ions and their solutions with humic acids

圖4 Cu2+及其與腐植酸溶液的分光光度曲線Fig.4 Spectrophotometric curves of Cu2+ ions and their solutions with humic acids

圖5 Ni2+及其與腐植酸溶液的分光光度曲線Fig.5 Spectrophotometric curves of Ni2+ ions and their solutions with humic acids

含腐植酸金屬鹽溶液中沒(méi)有出現(xiàn)Ni2+（400 nm）和Cu2+（300 nm）的特征峰，這反映了金屬鹽與腐植酸的相互作用：隨著陽(yáng)離子濃度的降低，這些峰的強(qiáng)度降低。如我們所述，在所研究的金屬陽(yáng)離子中，F(xiàn)e3+與HAs 的相互作用最強(qiáng)。與其他體系的光譜相比，在Fe3+-HA 體系的光譜上，在230 nm處出現(xiàn)了一個(gè)最高的新峰，可能對(duì)應(yīng)于鐵（III）與腐植酸的絡(luò)合物。

因此，根據(jù)腐植酸對(duì)金屬陽(yáng)離子的吸附程度的數(shù)據(jù)、紅外光譜法和分光光度法的分析結(jié)果，我們可以得出結(jié)論：Fe3+、Ni2+、Cu2+、Co2+與HA 的相互作用是通過(guò)給電子官能團(tuán)的離子機(jī)制和絡(luò)合機(jī)制實(shí)現(xiàn)的。

2.2 電化學(xué)研究

為了證實(shí)金屬離子與腐植酸的相互作用，揭示金屬-腐植酸體系的電化學(xué)特征，對(duì)Cu-腐植酸體系進(jìn)行了電化學(xué)研究。

圖6顯 示了 在pH=3.5 的0.1 mol/L Na2SO4溶液中Cu（II）離子在腐植酸Cu2+溶液、腐植酸、Nafion 修飾的GCE 下獲得的積分CVA 曲線結(jié)果。GCE 研究中使用的可見(jiàn)表面為S= 3.14×10-2cm2。線性掃描循環(huán)伏安圖從陽(yáng)極（+0.5 V）到陰極（-0.5 V/SCE）電位反復(fù)掃描，掃描速率為50 mV/s。工作電極的穩(wěn)態(tài)電壓Estart=-0.18 V。

在陰極方向從Estart到-0.5 V 范圍內(nèi)進(jìn)行線性掃描?？捎^察到在E=-0.5 V 時(shí)出現(xiàn)時(shí)間延遲。在陽(yáng)極方向進(jìn)一步掃描到E=0.5 V。在這種情況下，銅的氧化在E=0.12 V 下進(jìn)行（圖6）。銅在水介質(zhì)中的行為是從文獻(xiàn)中得知的，其中銅的氧化波峰歸因于Cu0到Cu+1的電化學(xué)轉(zhuǎn)變，然后可以從Cu+1進(jìn)一步氧化到Cu+2。從E=0.5 V 到E= -0.5 V的陰極反向CVA 過(guò)程中，也出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于銅還原的K1、K2兩個(gè)波峰。我們可以認(rèn)為K1波峰是銅從Cu2+到Cu+1的還原，而K2波峰是銅從Cu2+到Cu0的還原。

圖6 Cu（II）（10-4 mol/L），0.1 mol/L Na2SO4（pH 3.5）溶液在用（1）CuHA；（2）HA；（3）Nafion；（4）GCE 修飾的玻碳電極下的線性掃描循環(huán)伏安圖Fig.6 Linear sweep cyclic voltammetry of Cu (II) (10-4 mol/L) 0.1 mol/L Na2SO4 (pH 3.5) solution at glassy carbon electrodes modified with: (1) CuHA; (2) HA; (3) Nafion; (4) GCE

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以測(cè)定在電解液存在銅離子的情況下，腐植酸修飾的GEM的電化學(xué)活性。此外，修飾后的腐植酸電極表面具有較高的靈敏度。

眾所周知，電化學(xué)反應(yīng)的氧化還原電位和速率取決于介質(zhì)的酸度和電極的特性（電導(dǎo)率、比表面積）。

圖7顯示了在不同pH 值（pH=3.5、4.5、5.5、6.5）環(huán)境下，在10-4mol/L Cu2+存在下，在0.1 mol/L Na2SO4溶液中用Nafion 對(duì)腐植酸進(jìn)行修飾的GCE 表面上獲得的電化學(xué)研究結(jié)果。得到的積分CVA 曲線的形狀顯示，不同的pH 介質(zhì)的數(shù)據(jù)具有顯著差異。這些體系中，銅氧化峰的出現(xiàn)表明銅陽(yáng)離子的形成，已知這些銅陽(yáng)離子能夠與腐植酸相互作用。

圖7 銅（II）（10-4 mol/L）溶液在用CuHA-GCE 修飾的玻碳電極下的線性掃描循環(huán)伏安圖Fig.7 Linear sweep cyclic voltammetry of Cu (II) (10-4 mol/L) solution at the CuHA-GCE

用銅離子（Cu2+）對(duì)腐植酸修飾的研究表明，從分散在大量腐植酸粉末表面的被固定下來(lái)的銅具有電化學(xué)活性。此外，這些顆粒處于穩(wěn)定、有序的狀態(tài)，這對(duì)于在修飾的玻碳電極上實(shí)現(xiàn)電催化反應(yīng)具有重要意義。

3 結(jié)論

在腐植酸與重金屬離子的體系中，最重要的反應(yīng)過(guò)程是吸附和絡(luò)合。結(jié)果表明，隨著腐植酸濃度的增加，對(duì)金屬離子的吸附量增加。腐植酸對(duì)鐵（III）的吸附率最高（～90%），對(duì)銅（II）的吸附率較低，對(duì)鎳（II）和鈷（II）的吸附率更低。

紅外光譜法和分光光度法測(cè)定的結(jié)果以及腐植酸對(duì)金屬陽(yáng)離子吸附程度的數(shù)據(jù)表明，它們通過(guò)給電子官能團(tuán)-COOH、-C-OH、＞C=O 發(fā)生相互作用，既有離子機(jī)制，又有絡(luò)合機(jī)制。

CVA 方法顯示了固定在腐植酸表面的一定體積的銅的電化學(xué)活性，可用于在修飾電極上進(jìn)行電催化反應(yīng)。

參考文獻(xiàn)（略）