楊宏林，項(xiàng) 偉，董淑秀

(1.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 鑒湖學(xué)院，浙江 紹興 312000；2.中國(guó)印染行業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100020)

近年來，移動(dòng)、便攜式電子產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用給人們生活帶來便利的同時(shí)也造成電磁污染，制備性能優(yōu)異的柔性吸波材料對(duì)民用生活和軍事領(lǐng)域均有重要意義[1-3]。傳統(tǒng)電磁吸波材料，如磁性金屬、鐵氧體等存在材料密度大、環(huán)境穩(wěn)定性差、吸收寬帶窄等缺點(diǎn)[4-6]。石墨烯是由sp2雜化碳原子連接構(gòu)成的二維原子晶體，具有質(zhì)輕、耐腐蝕、導(dǎo)電性優(yōu)良等特點(diǎn)，其可通過界面極化和多重散射吸收電磁波，從而具有良好的電磁屏蔽性能[7-8]。研究發(fā)現(xiàn)，在石墨烯中引入羧基、羥基、羰基等極性基團(tuán)，再以保險(xiǎn)粉、維生素C等還原劑進(jìn)行還原，制備的還原氧化石墨烯對(duì)電磁波的吸收性能提高[9-11]。通過原位還原法還可將石墨烯負(fù)載于紡織品上，賦予其優(yōu)異的導(dǎo)電、電加熱及防紫外線等性能[12-14]。此外，石墨烯也可與其他具有導(dǎo)電性或磁性的粒子，如銅、氧化鐵等復(fù)合，構(gòu)筑多元復(fù)合材料，增強(qiáng)材料的吸波性能[15-17]。以紡織品為基材，將吸波劑或吸波材料與紡織品復(fù)合，形成二維結(jié)構(gòu)、三維結(jié)構(gòu)或多層反射結(jié)構(gòu)是提高柔性復(fù)合材料電磁屏蔽性能的有效方法之一[18-19]。

本文以滌綸織物為基材，將納米銅和氧化石墨烯負(fù)載到織物上，再進(jìn)行化學(xué)還原，制備了滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料。分析了納米銅乳液粒徑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)及氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其電磁屏蔽性能的影響，以期為功能性紡織品的研究與應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：滌綸織物(經(jīng)、緯密分別為180、130 根/(10 cm)，面密度為161 g/m2，紹興海神印染制衣有限公司)；丙烯酸丁酯(化學(xué)純)、甲基丙烯酸甲酯(化學(xué)純)、過硫酸鉀(分析純)、十二烷基苯磺酸鈉(化學(xué)純)、正十六烷(分析純)、連二亞硫酸鈉(化學(xué)純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化石墨烯(凱納碳素新材料有限公司);納米銅微粒(實(shí)驗(yàn)室自制)。

儀器：FA2104N型電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)、L-12C型數(shù)顯恒溫水浴鍋(廈門瑞比有限公司)、MINI-TENTER型熱定形機(jī)(上?；示迣?shí)業(yè)有限公司)、ZS90型納米粒度及電位分析儀(英國(guó)馬爾文儀器有限司)、JEM-1011型透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)、Empyrean型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)、NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司)、Axia ChemiSEM型掃描電子顯微鏡(美國(guó)賽默飛公司)、FY800-II型防電磁輻射性能測(cè)試儀(溫州方圓儀器有限公司)、YG026D型多功能電子織物強(qiáng)力儀(溫州方圓儀器有限公司)、電腦式Y(jié)G811D型織物懸垂儀(南通三思機(jī)電有限公司)。

1.2 試樣制備

1.2.1 滌綸基納米銅復(fù)合材料制備

納米銅乳液制備：將一定量的納米銅微粒加入蒸餾水中，使其質(zhì)量濃度分別為0.1、0.2、0.4和0.6 g/L。磁力攪拌5 min后依次加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、正十六烷和十二烷基苯磺酸鈉，攪拌均勻后在冰水浴中超聲波分散300 s(400 W，超聲波處理3 s，間歇3 s)，再轉(zhuǎn)至四口玻璃燒瓶，升溫至70～80 ℃，加入過硫酸鉀后繼續(xù)反應(yīng)2～3 h，得到納米銅乳液。

滌綸基納米銅復(fù)合材料制備：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%、25%的納米銅乳液，采用浸軋方式(二浸二軋，軋余率為90%)將其整理到滌綸織物中，于80 ℃烘3 min，于110 ℃焙烘2 min，得到滌綸基納米銅復(fù)合材料。

1.2.2 納米銅/氧化石墨烯負(fù)載滌綸織物制備

稱取一定量的氧化石墨烯溶解于蒸餾水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%、6%、8%、10%的溶液。磁力攪拌5 min后在冰水浴中超聲波分散120 s(400 W，超聲波處理3 s，間歇3 s)形成氧化石墨烯分散液。將滌綸基納米銅復(fù)合材料浸漬于氧化石墨烯分散液中，二浸二軋，于80 ℃烘5 min，得到納米銅/氧化石墨烯負(fù)載滌綸織物。

1.2.3 滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料制備

將納米銅/氧化石墨烯負(fù)載滌綸織物浸入到0.4 mmol/L的連二亞硫酸鈉溶液中，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為9，在80 ℃水浴中繼續(xù)反應(yīng)70 min，最后取出用蒸餾水洗凈，于100 ℃烘干，得到滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料。

綜上所述，滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料制備過程如圖1所示。

圖1 滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料制備過程示意圖Fig.1 Preparation schematic illustration of nano-copper/reduced graphene oxide composite materials loaded on polyester fabrics

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

使用掃描電子顯微鏡觀察滌綸織物、滌綸基納米銅復(fù)合材料及滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的表面形貌。待測(cè)樣噴金處理，加速電壓為3～15 kV。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

使用傅里葉紅外光譜儀測(cè)試滌綸織物、滌綸基納米銅復(fù)合材料及滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2.0 cm-1。

1.3.3 物相結(jié)構(gòu)表征

使用透射電子顯微鏡觀測(cè)納米銅乳液微觀結(jié)構(gòu)，分辨率為0.2 nm。采用X射線衍射儀測(cè)試滌綸織物、滌綸基納米銅復(fù)合材料及滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)，電壓為60 kV，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍為5°～60°。

1.3.4 電磁屏蔽性能測(cè)試

使用防電磁輻射性能測(cè)試儀測(cè)試滌綸織物和滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的電磁屏蔽性能。將待測(cè)試樣裁剪成直徑為13.5 cm的圓形，采用法蘭同軸法在0.3～3 000 MHz范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。電磁屏蔽性能以最小反射損耗值(dB)表示，反射損耗值越小，說明電磁屏蔽性能越好，反之則性能越差。

1.3.5 親水性測(cè)試

按照AATCC 79—2000《漂白紡織品的吸水性》，使用滴定裝置測(cè)定滌綸織物及滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的親水性。待測(cè)試樣需在相對(duì)濕度為(65 ± 2)% 、溫度為(21 ± 1 ) ℃的條件下平衡24 h。每個(gè)試樣測(cè)定5次，取平均值。

1.3.6 表面Zeta電位測(cè)定

使用納米粒度及電位分析儀測(cè)試滌綸織物及滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的Zeta電位，以0.1 mmol/L的KCl溶液為電解液，每個(gè)試樣測(cè)定 5次，取平均值。

1.3.7 斷裂強(qiáng)力測(cè)定

按照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》，使用多功能電子織物強(qiáng)力儀測(cè)定滌綸織物及滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)力。

1.3.8 織物手感測(cè)定

按照GB/T 23329—2009《紡織品 織物懸垂性的測(cè)定》，使用織物懸垂儀測(cè)定滌綸織物及滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的懸垂系數(shù)?？椢飸掖瓜禂?shù)越小，說明其手感越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

滌綸織物、滌綸基納米銅復(fù)合材料、滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的表面形貌如圖2所示?？梢钥闯觯簻炀]織物表面較為光滑、平整，纖維邊緣較清晰；滌綸基納米銅復(fù)合材料表面較粗糙，可見顆粒狀物質(zhì)，纖維之間存在黏結(jié)狀物質(zhì)；滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料相比滌綸基納米銅復(fù)合材料，纖維表面較光滑，可見顆粒狀物質(zhì)，纖維邊緣處可見片狀物質(zhì)。

圖2 滌綸織物和復(fù)合材料表面形態(tài)SEM照片(×2 000)Fig.2 SEM images of surface morphology of polyester fabrics and composite materials (×2 000).(a) Polyester fabric;(b) Nano-copper composite materials loaded on polyester fabric;(c) Nano-copper/reduced graphene oxide composite materials loaded on polyester fabric

滌綸織物、滌綸基納米銅及滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的元素分析結(jié)果如表1所示?？芍号c滌綸織物相比，滌綸基納米銅復(fù)合材料的碳及氧元素含量降低，檢測(cè)出銅元素，說明納米銅乳液負(fù)載于滌綸織物；滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的碳元素含量反而增加，僅能測(cè)出微量銅元素，這是因?yàn)槭┖休^多碳原子，經(jīng)連二亞硫酸鈉還原后負(fù)載于滌綸織物外層。

表1 滌綸織物和復(fù)合材料X射線微區(qū)分析Tab.1 X-ray microanalysis of polyester fabrics and composite materials

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3 滌綸織物和復(fù)合材料的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of polyester fabrics and composite materials

2.3 物相結(jié)構(gòu)分析

滌綸織物與滌綸基納米銅、滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)譜圖如圖4所示?？梢钥闯?，滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料在2θ為11.2°附近出現(xiàn)一系列弱衍射峰，在2θ為21.8°及26.1°出現(xiàn)了新的強(qiáng)度較低的衍射峰。2θ為11.2°處為氧化石墨烯的特征衍射峰，2θ為21.8°及26.1°處新增的衍射峰為連二亞硫酸鈉還原后的石墨烯特征衍射峰[9,20]。

圖4 滌綸織物和復(fù)合材料的 XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of polyester fabrics and composite materials.(a)2θ ranging from 5° to 60°;(b)2θ ranging from 11° to 16°;(c)2θ ranging from 20° to 28°

2.4 納米銅乳液粒徑對(duì)電磁屏蔽性能影響

當(dāng)納米銅乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，其粒徑大小對(duì)滌綸基納米銅復(fù)合材料電磁屏蔽性能的影響見表2。不同粒徑的納米銅乳液TEM照片如圖5所示。

由表2可知：隨著納米銅乳液粒徑的不斷增大，復(fù)合材料的最小反射損耗值呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)；當(dāng)乳液平均粒徑達(dá)到93.7 nm時(shí)，復(fù)合材料的最小反射損耗值最小，表明納米銅乳液整理可提高織物的電磁屏蔽性能。同時(shí)，結(jié)合圖5納米銅乳液TEM照片不難發(fā)現(xiàn)，乳液平均粒徑為93.7 nm時(shí)，乳液顆粒較均勻。納米銅乳液粒徑分布越均勻，復(fù)合材料的電磁屏蔽性能越好。

圖5 納米銅乳液TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of nano copper emulsion with average particle size of 93.7 nm(a),237.8 nm(b),514.6 nm(c),and 1 408.6 nm(d)

表2 納米銅乳液粒徑對(duì)滌綸基納米銅復(fù)合材料電磁屏蔽性能的影響Tab.2 Effect of particle size of nano-copper emulsion on electromagnetic shielding property of nano-copper composite materials loaded on polyester fabrics

2.5 納米銅乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)電磁屏蔽性能影響

當(dāng)納米銅乳液平均粒徑為93.7 nm時(shí)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)滌綸基納米銅復(fù)合材料電磁屏蔽性能的影響如表3所示?？梢钥闯觯弘S著納米銅乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的最小反射損耗值不斷減少；納米銅乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%后，最小反射損耗值減少趨勢(shì)變緩。與滌綸織物相比，滌綸基納米銅復(fù)合材料的電磁屏蔽性能提高。

表3 納米銅乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料電磁屏蔽性能的影響Tab.3 Effect of nano copper emulsion mass fraction on electromagnetic shielding property of composite material

2.6 氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)電磁屏蔽性能影響

當(dāng)納米銅乳液平均粒徑為93.7 nm，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料電磁屏蔽性能的影響如表4所示?？梢钥闯?，復(fù)合材料的最小反射損耗值隨著氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而不斷降低，氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過8%后，復(fù)合材料的最小反射損耗值降低趨勢(shì)變緩。

表4 氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料電磁屏蔽性能的影響Tab.4 Effect of graphene oxide mass fraction on electromagnetic shielding property of composite materials

2.7 復(fù)合材料電磁屏蔽性能分析

滌綸織物及滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料在0.3～3 000 MHz范圍內(nèi)的電磁屏蔽性能如表5所示。其中，復(fù)合材料是在納米銅乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%條件下制備的。

表5 不同頻率下滌綸織物及復(fù)合材料的反射損耗值Tab.5 Reflective loss values of polyester fabrics and composite materials at different frequency

由表5可知：在0.3～3 000 MHz內(nèi)滌綸織物的最小反射損耗值為-0.04 dB，說明滌綸織物本身不具有電磁屏蔽性能；滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的最小反射損耗值為-38.06 dB，表明其電磁屏蔽性能顯著提高，制備的復(fù)合材料對(duì)中低頻電磁波具有良好的電磁屏蔽性能。這是由于納米銅乳液中含有銅微粒，且可在織物表面成膜，具有良好的導(dǎo)電性能；采用還原氧化法制備的石墨烯中殘留的結(jié)構(gòu)缺陷和活性基團(tuán)可改善材料的阻抗匹配特性，同時(shí)又含有缺陷極化弛豫和基團(tuán)的電子偶極弛豫[4,21]，提高了材料對(duì)電磁波的吸收，納米銅與還原氧化石墨烯共同作用促使復(fù)合材料具有良好的電磁屏蔽性能。

2.8 滌綸基復(fù)合材料其他性能分析

滌綸織物、滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的親水性、Zeta電位、斷裂強(qiáng)力及懸垂系數(shù)見表6。

表6 滌綸織物和復(fù)合材料的親水性、Zeta電位、斷裂強(qiáng)力及懸垂系數(shù)Tab.6 Absorbency,Zeta potential values,breaking strength and drape coefficient of polyester fabrics and composite materials

從表6可以看出，滌綸織物親水性大于60 s，滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的親水性小于5 s，說明復(fù)合材料具有良好的吸濕性能。通過Zeta電位分析可知，與滌綸織物相比，滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的Zeta電位絕對(duì)值降低，這是因?yàn)閺?fù)合材料表面親水基團(tuán)增加。同時(shí)，滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的懸垂系數(shù)變小，手感良好，斷裂強(qiáng)力略有降低。

3 結(jié) 論

1)以滌綸織物為基材，負(fù)載納米銅乳液和氧化石墨烯并進(jìn)行還原制備了滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料。納米銅乳液和還原氧化石墨烯已成功負(fù)載到滌綸織物上，織物表面及纖維邊緣可見片狀物質(zhì)。

2)與普通滌綸織物相比，滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的電磁屏蔽性能顯著提高。在納米銅乳液平均粒徑為93.7 nm、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)制備的復(fù)合材料最小反射損耗值為-38.06 dB。同時(shí)，滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料親水性改善，手感較好，斷裂強(qiáng)力略有降低。

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