李海龍，陳建軍，鮑之豪，熊藝蓮，林文鑫

(浙江理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

氮化硅(Si3N4)纖維具有高強(qiáng)度、高模量、低密度、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等優(yōu)異性能，是高性能陶瓷基復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體，在航空航天和軍事兵器領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。目前，制備Si3N4纖維的方法主要有直接氮化法、氣相反應(yīng)法和先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法等。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法因具有結(jié)構(gòu)組成可設(shè)計(jì)[4]、成形性好、能耗低、陶瓷產(chǎn)率高[5]，可在相對較低的溫度下制備得到陶瓷纖維等優(yōu)勢，成為目前制備Si3N4纖維的首選方法[6-7]。

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備Si3N4纖維包括聚硅氮烷(PSZ)的合成、熔融紡絲、不熔化處理和高溫?zé)?個(gè)步驟[8]。國外對Si3N4纖維的研究較早，美國Dow Corning公司[9-10]在19世紀(jì)80年代就使用六甲基二硅氮烷和三氯硅烷合成了全氫聚硅氮烷(PHPS)，并通過熔融紡絲、化學(xué)氣相交聯(lián)處理、高溫裂解得到了Si3N4纖維，然而因?yàn)橄闰?qū)體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，高溫裂解后纖維內(nèi)部出現(xiàn)大量孔洞，纖維性能差。日本東亞燃油公司[11]采用二氯硅烷為原料，制備的PHPS通過干法紡絲后直接高溫?zé)频玫礁呒僑i3N4纖維，雖省去了不熔化處理步驟，但因先驅(qū)體的活性位點(diǎn)較多，聚合反應(yīng)難以控制，且干法紡絲工藝復(fù)雜，先驅(qū)體的利用率低。國內(nèi)對Si3N4纖維的研究起步較晚。滕雅娣等[12]通過對PSZ前驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，制備了不同分子質(zhì)量的陶瓷前驅(qū)體，并分析了其可紡性和可溶性，但關(guān)于原絲的不熔化處理及燒成研究較少；王嶺等[13]制備了含乙烯基的聚硅氮烷，乙烯基的存在有利于纖維原絲的不熔化處理，但影響了先驅(qū)體的流變性，不易實(shí)現(xiàn)連續(xù)紡絲成形；蘭琳等[14]將電子束輻射固化聚碳硅烷(PCS)纖維在氨氣氣氛中氮化熱解、脫碳氨化，然后在氮?dú)鈿夥罩懈邷責(zé)嵋l(fā)縮合/轉(zhuǎn)氨基反應(yīng)生成硅氮烷，并最終形成Si3N4纖維，然而其電子束輻射設(shè)備昂貴，成本較高。

采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備Si3N4纖維的過程有二大關(guān)鍵之處：其一是PSZ的合成，PSZ的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不僅決定了其可紡性，也關(guān)系到最終陶瓷纖維的性能[15-16]；其二是不熔化處理，一般熱塑性的PSZ纖維只有經(jīng)過交聯(lián)固化后才能在高溫裂解中維持纖維形貌，從而制備出Si3N4纖維。目前使用的不熔化處理主要有氧熱交聯(lián)、熱交聯(lián)、輻射交聯(lián)、化學(xué)氣相交聯(lián)等方法，這些方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)?；瘜W(xué)氣相交聯(lián)[17]速度快，效果好，但尾氣難以收集，易造成環(huán)境污染；輻射交聯(lián)可避免雜質(zhì)引入，然而其設(shè)備造價(jià)昂貴，成本高；氧熱交聯(lián)和熱交聯(lián)工藝簡單，成本低，但氧熱交聯(lián)溫度低，所需時(shí)間過長[18]，熱交聯(lián)易過熱，不易控制[19]。

綜上所述，PSZ的合成和纖維原絲的不熔化處理是先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備Si3N4纖維的關(guān)鍵步驟，有必要深入探討氧熱交聯(lián)不熔化處理對纖維制備及組成結(jié)構(gòu)的影響。針對以上不熔化處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)，本文通過氨解、熱聚合、熔融紡絲等工藝制備得到PSZ纖維，并采用工藝簡單、成本低的氧熱交聯(lián)法對PSZ纖維原絲進(jìn)行不熔化處理，最后在惰性氣氛中高溫裂解成功制備了Si3N4纖維。探討了PSZ的結(jié)構(gòu)變化和交聯(lián)固化工藝，分析了氧熱交聯(lián)不熔化處理對PSZ纖維及Si3N4纖維組成結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

甲基二氯硅烷(≥99.0%)，上海昊翀化工有限公司；二甲基二氯硅烷(≥99.0%)，上海麥克林生化科技有限公司；正己烷，分析純(≥97.0%)，南通恒選化工有限公司；氨氣(99.99%)，杭州貝斯特氣體有限公司；氮?dú)?99.99%)，杭州精工氣體有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PSZ先驅(qū)體的制備

參照實(shí)驗(yàn)室前期研究方案[20]，將甲基二氯硅烷與二甲基二氯硅烷按量比2∶1添加到盛有 1 350 mL 正己烷溶劑的裝置中，通入氨氣進(jìn)行氨解反應(yīng)，反應(yīng)過程全程通氮?dú)獗Ｗo(hù)。反應(yīng)至出氣口及溶液呈堿性結(jié)束，經(jīng)過濾、蒸餾得到澄清透明的硅氮烷低聚物。

取一定量的硅氮烷低聚物于流通氮?dú)獾臒恐?，通過加熱套緩慢加熱至380 ℃，保溫12 h，自然冷卻后得到軟化點(diǎn)為90 ℃，可塑性好，可以用于加工制造結(jié)構(gòu)復(fù)雜形狀特殊部件的無色透明PSZ先驅(qū)體固體。

1.2.2 PSZ的熔融紡絲

使用自制的單孔熔融紡絲機(jī)對PSZ進(jìn)行紡絲成形。將一定質(zhì)量的PSZ塊體加入到紡絲筒，在氮?dú)鈮毫ο律郎刂罰SZ軟化點(diǎn)以上50 ℃左右，通過調(diào)整氮?dú)饬魉?0.1 L/min)、紡絲溫度(140 ℃)及收卷速度(135 r/min)進(jìn)行熔融紡絲，最后得到連續(xù)紡絲長達(dá)3 000 m的PSZ纖維原絲。

1.2.3 PSZ纖維原絲的不熔化處理

采用氧熱交聯(lián)對PSZ纖維進(jìn)行不熔化處理。將PSZ纖維放入與空氣連通的烘箱中，緩慢升溫至目標(biāo)溫度并保溫一定時(shí)間，使PSZ纖維與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，達(dá)到不熔不溶狀態(tài)，得到PSZ交聯(lián)絲。

1.2.4 PSZ交聯(lián)絲的高溫裂解

將PSZ交聯(lián)絲放入TL1700-1700-1700-III型高溫管式爐(南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司)中，在氮?dú)鈿夥障?，設(shè)置升溫程序進(jìn)行裂解。采取3段式升溫：第1段從室溫到500 ℃，此階段為交聯(lián)絲預(yù)熱階段，升溫速率為5 ℃/min；第2段從500 ℃升溫到900 ℃，此階段為有機(jī)高分子裂解為無機(jī)物，并伴隨氣體小分子產(chǎn)生，升溫速率不宜過快，否則會導(dǎo)致氣體快速逸出，造成纖維孔洞，升溫速率為3 ℃/min；第3段從900 ℃升溫到1 400 ℃，此階段無機(jī)化基本完成，纖維開始致密化，升溫速率為4 ℃/min。3個(gè)階段完成后于1 400 ℃保溫2 h，得到Si3N4纖維。

1.2.5 Si3N4纖維的高溫氧化

為探究Si3N4纖維的高溫氧化行為，將制備得到的Si3N4纖維在高溫管式爐中于空氣氣氛下1 500 ℃氧化處理2 h。

1.3 測試與表征

化學(xué)結(jié)構(gòu)測試：采用Tensor 27型傅里葉紅外光譜儀(德國布魯克公司)測試硅氮烷低聚物、PSZ纖維、PSZ交聯(lián)絲和Si3N4纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)。采用溴化鉀壓片法測試固體樣品，在研缽中將溴化鉀與樣品混合均勻，取適量置于模具中，壓制成透明的薄片進(jìn)行測試，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

元素含量及鍵合形式測試：采用K-Alpha型X射線光電子能譜儀(美國Thermo公司)對PSZ纖維及Si3N4纖維進(jìn)行元素組成分析。

熱性能及陶瓷產(chǎn)率測試：采用Pyris 1型熱重分析儀(美國珀金埃爾默公司)對氧熱交聯(lián)前后的樣品進(jìn)行熱重分析(最高溫度為800 ℃)。升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)鈿夥?，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。通過TG曲線計(jì)算樣品的陶瓷產(chǎn)率：

式中，m0和m1分別為加入實(shí)驗(yàn)坩堝中的PSZ纖維的質(zhì)量和高溫裂解后的剩余質(zhì)量，mg。

物相分析：采用DX-2700BH型X射線衍射儀(德國布魯克公司)對樣品進(jìn)行物相分析，以CuKα為光源進(jìn)行測定，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為0.167(°)/s。

纖維形貌觀察：采用CM857型金相顯微鏡(寧波舜宇有限公司)對氧熱交聯(lián)前后的樣品進(jìn)行形貌觀察。采用Vltra型掃描電子顯微鏡(德國Zeiss公司)觀察高溫氧化前后Si3N4纖維的表面及截面形貌，測試前進(jìn)行噴金處理，電壓為3 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同階段Si3N4纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

硅氮烷低聚物、PSZ纖維原絲、PSZ交聯(lián)絲和Si3N4纖維的紅外光譜圖如圖1所示。可以看出，曲線在3 385 cm-1處為N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，2 960 cm-1處為Si—CH3中C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，2 118 cm-1處為Si—H鍵的特征峰，1 155 cm-1處對應(yīng) N—H 鍵的彎曲振動(dòng)峰，900 cm-1處為Si—NH—Si中Si—N—Si鍵的振動(dòng)吸收峰。由圖1可知，從硅氮烷低聚物到PSZ纖維，樣品紅外光譜圖的明顯區(qū)別是PSZ纖維中N—H鍵與Si—H鍵的強(qiáng)度變?nèi)酰以?90 cm-1處出現(xiàn)了1個(gè)新的強(qiáng)吸收峰。推斷在此過程中發(fā)生了Si—H鍵與N—H鍵之間的脫氫反應(yīng)，形成SiN3以提高分子質(zhì)量，該結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道及課題組前期研究結(jié)果[21-22]一致。當(dāng)對PSZ纖維進(jìn)行熱氧化處理后，Si—H鍵、Si—O鍵的強(qiáng)度明顯減弱，而在1 080 cm-1(Si—O—Si的吸收峰)附近的吸收帶明顯加寬[20]。這是因?yàn)榻宦?lián)過程中活性基團(tuán)Si—H與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，形成了Si—O—Si交聯(lián)結(jié)構(gòu)。而經(jīng)過1 400 ℃高溫處理后，纖維發(fā)生了從有機(jī)聚合物到無機(jī)物的轉(zhuǎn)變，此過程伴隨著NH3、H2和CH4等氣體小分子的產(chǎn)生與逸出，本文制備的Si3N4纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)中主要含Si—O鍵、Si—C鍵和Si—N鍵結(jié)構(gòu)。

圖1 硅氮烷低聚物、PSZ纖維原絲、PSZ交聯(lián)絲及Si3N4纖維的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of silazane oligomers,PSZ fiber precursors,cross-linked PSZ fibers and Si3N4 fibers

2.2 PSZ和Si3N4纖維的元素組成分析

為更精確分析PSZ先驅(qū)體和Si3N4纖維的元素組成，對其進(jìn)行了X射線光電子能譜分析。圖2示出PSZ纖維和Si3N4纖維的XPS全掃描譜圖。由于XPS檢測不出H元素，XPS全譜圖表明PSZ纖維和Si3N4纖維主要由O、N、C和Si這4種元素組成。使用Advantage軟件對PSZ及Si3N4纖維的XPS全譜圖進(jìn)行分析，得出各種元素不同價(jià)態(tài)的相對含量，如表1所示。與PSZ纖維相比，Si3N4纖維中Si2s和Si2p峰強(qiáng)度和含量變化不明顯，N1s和C1s峰強(qiáng)度有所減弱；此外，PSZ纖維中的氧含量僅為2.79%，而Si3N4纖維中的氧含量卻高達(dá)17.47%。這說明PSZ纖維氧熱交聯(lián)過程中，O元素被有效地引入PSZ分子結(jié)構(gòu)中，該結(jié)果與PSZ纖維和Si3N4纖維的紅外光譜結(jié)果分析一致。

圖2 PSZ和Si3N4纖維的XPS全譜圖Fig.2 XPS full spectra of polysilazane and Si3N4 fibers

表1 PSZ及Si3N4纖維中元素含量Tab.1 Elements content in PSZ and Si3N4 fibers %

為分析各元素的化學(xué)狀態(tài)，對PSZ和Si3N4纖維進(jìn)行了X射線光電子能譜窄掃描，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯琍SZ纖維的Si2p能譜峰較窄，而Si3N4纖維的Si2p能譜峰較寬。結(jié)合文獻(xiàn)[22]分析可以簡單地將PSZ纖維的Si2p能譜峰擬合為Si—N鍵，將Si3N4纖維Si2p能譜峰歸屬于Si—N鍵和Si—O鍵的結(jié)合；N1s能譜峰主要可解釋為N—Si鍵的結(jié)合；O1s峰的結(jié)合能中心都接近于532.7 eV，PSZ纖維是在合成中引入了少量O，可解釋為大分子鏈中的Si—O鍵，Si3N4纖維的O1s能譜峰處于高能端，歸屬于SiO2結(jié)構(gòu)中O的鍵合形式；C1s能譜峰在PSZ纖維中可歸屬于C—C鍵和少量C—O鍵的疊加，在Si3N4纖維中是以C—C鍵和游離碳的形式存在。

圖3 PSZ和Si3N4纖維的XPS窄掃描譜圖Fig.3 XPS narrow scan spectra of polysiloxane and Si3N4 fibers

2.3 氧熱交聯(lián)工藝對交聯(lián)效果的影響

根據(jù)氧熱交聯(lián)前后PSZ纖維的紅外光譜圖和PSZ與Si3N4纖維的XPS全譜數(shù)據(jù)得出，對PSZ纖維進(jìn)行氧熱交聯(lián)能有效將O元素引入PSZ分子結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)PSZ纖維的交聯(lián)。為探索PSZ纖維氧熱交聯(lián)的最佳溫度，將紡出的PSZ纖維置于烘箱中緩慢加熱，不同溫度氧熱交聯(lián)后PSZ纖維的金相顯微照片如圖4所示。由圖4(a)～(c)可以看出：氧熱交聯(lián)溫度為100～120 ℃時(shí)，PSZ纖維的形貌基本沒有發(fā)生變化；而當(dāng)溫度達(dá)到130 ℃時(shí)，PSZ纖維之間交疊處出現(xiàn)了熔融黏連現(xiàn)象，表明此時(shí)溫度過高，纖維因?yàn)檫^熱軟化導(dǎo)致黏結(jié)。根據(jù)文獻(xiàn)[23] 可知，溫度越高越有利于PSZ纖維與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，因此，本文確定120 ℃為不熔化處理的臨界溫度，也是PSZ纖維氧熱交聯(lián)的最佳溫度。

圖4 不同溫度處理下PSZ纖維的表觀形貌Fig.4 Apparent morphology of polysilazane fibers treated at different temperatures

PSZ纖維與空氣中的氧氣反應(yīng)是典型的氣-固反應(yīng)，除溫度對不熔化效果影響較大外，交聯(lián)時(shí)間也是重要的影響因素之一。據(jù)文獻(xiàn)[24-26]報(bào)道，交聯(lián)時(shí)間短則無法達(dá)到不熔化效果，在高溫裂解時(shí)無法維持纖維形貌；交聯(lián)時(shí)間過長，PSZ纖維表面活性基團(tuán)易使交聯(lián)點(diǎn)處發(fā)生反應(yīng)，而且也會導(dǎo)致交聯(lián)過度，引入無效氧。為探索氧熱不熔化處理的最佳時(shí)間，設(shè)置處理溫度為120 ℃，觀察不同處理時(shí)間的PSZ纖維金相顯微圖，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯琍SZ纖維的熱氧化處理時(shí)間在4～12 h 范圍內(nèi)，有清晰的纖維形貌。

圖5 PSZ纖維在120 ℃處理不同時(shí)間的表觀形貌Fig.5 Apparent morphology of polysilazane fibers treated at 120 ℃ for different time

2.4 氧熱交聯(lián)不熔化處理對陶瓷產(chǎn)率影響

為探究氧熱交聯(lián)對PSZ纖維陶瓷產(chǎn)率的影響，對PSZ纖維和交聯(lián)處理后的PSZ纖維進(jìn)行測試，結(jié)果如圖6所示?？芍?，經(jīng)不熔化處理后，在室溫至300 ℃的低溫階段，PSZ纖維的熱穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。PSZ纖維在約150 ℃開始出現(xiàn)質(zhì)量損失，而氧熱交聯(lián)后PSZ纖維在約270 ℃才開始降解，且經(jīng)不熔化處理后PSZ纖維的陶瓷產(chǎn)率為52.2%(氮?dú)鈿夥眨?00 ℃)，提高了約10.2%(PSZ纖維的陶瓷產(chǎn)率為42.0%)。這進(jìn)一步證明PSZ纖維在120 ℃氧熱交聯(lián)處理12 h后可有效提高其交聯(lián)程度和高溫裂解后的陶瓷產(chǎn)率。

圖6 氧熱交聯(lián)前后PSZ纖維的TG曲線Fig.6 TG curves of polysilazane fibers before and after thermal oxidation

2.5 高溫氧化處理后Si3N4纖維形貌分析

將PSZ交聯(lián)絲在氮?dú)鈿夥障赂邷亓呀馓幚砗蟮玫絊i3N4纖維，其微觀形貌圖如圖7(a)所示?？芍焊邷亓呀夂蟮腟i3N4纖維表面光滑平坦，無溝槽裂紋等缺陷，直徑為20～70 μm；Si3N4纖維截面平整致密，沒有出現(xiàn)明顯的孔洞。這也進(jìn)一步說明采取氧熱交聯(lián)工藝對PSZ纖維進(jìn)行不熔化處理可實(shí)現(xiàn)PSZ纖維的交聯(lián)固化。高溫氧化處理后Si3N4纖維的形貌如圖7(b)所示。可以看出，高溫氧化后的Si3N4纖維仍可維持纖維形貌，沒有發(fā)生變形或出現(xiàn)裂紋，但Si3N4纖維表層出現(xiàn)了一層新的致密層，說明該纖維是一種典型的皮芯結(jié)構(gòu)[24]。

圖7 Si3N4纖維及高溫氧化處理后纖維的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of silicon nitride fiber and high temperature oxidation treated fiber.(a) Si3N4fiber;(b) Si3N4 oxidized at high temperature

2.6 高溫氧化處理后Si3N4纖維物相分析

為研究Si3N4纖維及高溫氧化處理后Si3N4纖維的結(jié)晶形態(tài)，對其進(jìn)行了物相分析，結(jié)果如圖8所示。可以看出，Si3N4纖維在2θ為22°處有1個(gè)寬的衍射峰，為SiO2特征峰，主要是由于熱氧化過程中引入的氧導(dǎo)致。此外，并未檢測到其他的結(jié)晶峰，表明1 400 ℃裂解得到的Si3N4纖維為非晶態(tài)的無定形結(jié)構(gòu)。將Si3N4纖維經(jīng)高溫氧化處理后，SiO2特征衍射峰變窄變強(qiáng)，結(jié)合高溫氧化處理后的Si3N4纖維截面形貌(見圖7(b))進(jìn)一步說明，Si3N4纖維在高溫氧化后表面形成一層致密的SiO2結(jié)晶相。

圖8 Si3N4纖維及高溫氧化處理后Si3N4纖維的XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of Si3N4 fibers and high temperature oxidation treated Si3N4 fibers

3 結(jié) 論

本文通過聚硅氮烷(PSZ)的合成、紡絲、熱氧化、高溫裂解等工藝成功制備出Si3N4纖維。探究了氧熱交聯(lián)的影響因素和各階段纖維的組成結(jié)構(gòu)、形貌和性能，得到如下主要結(jié)論。

1)氧熱交聯(lián)工藝可有效實(shí)現(xiàn)PSZ纖維的不熔化，其最佳氧熱交聯(lián)溫度為120 ℃，氧熱交聯(lián)時(shí)間為12 h。在氧熱交聯(lián)過程中，主要為PSZ分子結(jié)構(gòu)中的Si—H鍵與空氣中氧氣發(fā)生反應(yīng)形成Si—O—Si橋連結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)PSZ纖維的不熔化處理。

2)經(jīng)1 400 ℃高溫裂解后得到的Si3N4纖維直徑為20～70 μm，表面光滑平坦，截面平整致密沒有孔洞，為無定形結(jié)構(gòu)。經(jīng)1 500 ℃高溫氧化處理后，Si3N4纖維呈現(xiàn)典型的皮芯結(jié)構(gòu)，其表面有一層結(jié)構(gòu)致密的SiO2保護(hù)層。

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