朱燕龍，谷英姝，谷瀟夏，董振峰，汪 濱，張秀芹

(1.北京服裝學(xué)院 服裝材料研究開發(fā)與評價北京市重點實驗室，北京 100029；2.北京市紡織納米纖維工程技術(shù)研究中心，北京 100029)

隨著科技的進步，紡織品除滿足基本的保暖性能和舒適性能要求之外，人們對其功能化需求也越來越高，如透氣透濕、防輻射/紫外線(UV)、抗菌等[1]。陽光中的紫外線會對人體皮膚造成傷害，嚴重者甚至引發(fā)皮膚癌[2]，因此，采用一定方法屏蔽紫外線輻射，以減少其對皮膚的傷害非常必要。同時，穿戴的織物易在皮膚隱蔽處滋生大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等，影響人體生理健康[3]。基于以上問題，開發(fā)具有防紫外線和抗菌性的雙效纖維，對紡織服裝產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

近年來，基于環(huán)境保護的需求，綠色可持續(xù)發(fā)展逐漸成為時代主題，具有生物可再生性和可降解性的環(huán)境友好型高分子材料已得到各界的廣泛關(guān)注[4-5]。如聚乳酸(PLA)具有無毒、無刺激性、生物相容性好和易加工等優(yōu)點，可應(yīng)用于紡織品、電子產(chǎn)品、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[6-8]。為提高PLA材料的附加值并擴展其應(yīng)用領(lǐng)域，需對PLA進行功能化改性。其中，添加各種功能改性劑是一種工藝相對簡單、易于工業(yè)化的方法[9-10]。如孫輝等[11]通過熔融共混紡絲法制備了TiO2-Ag/PLA和TiO2/PLA復(fù)合納米纖維，纖維的抑菌率達到70%以上。在各類功能改性劑中，ZnO可提高聚合物的抗菌和防紫外線性能，受到研究者的青睞。如:程冰瑩等[12]通過一浴法制備了蘆薈銀和納米ZnO改性的棉織物，賦予其抗菌和防紫外線性能；袁明偉等[13]通過納米ZnO與PLA 共混制備出具有較好抑菌效果的納米PLA復(fù)合膜；Shankar等[14]通過溶液澆鑄法制備的PLA/納米ZnO復(fù)合膜，具有較強的紫外線阻隔性能，可用于食品包裝和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的抗菌和紫外線阻隔膜。

上述研究表明，ZnO能有效提高PLA的抗菌、防紫外線性能，但將ZnO加入PLA中熔融紡絲制備功能纖維的研究報道較少。為此，本文通過易于產(chǎn)業(yè)化的熔融共混方法將不同質(zhì)量分數(shù)的ZnO加入到PLA中，探究ZnO對PLA材料熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性、防紫外線及抗菌性能的影響，以期制備出具有抗菌、防紫外線雙效功能的纖維。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚乳酸(重均分子量為11.3×104g/mol，數(shù)均分子量為4.7×104g/mol，多分散指數(shù)(PDI)為2.61)，浙江海正集團有限公司；ZnO母粒(質(zhì)量分數(shù)為17%的ZnO與質(zhì)量分數(shù)為83%的PLA熔融共混物，ZnO粒子直徑約為100 nm)，上海奧領(lǐng)紡織新材料有限公司；大腸桿菌(8099)，中國普通微生物菌種保藏管理中心；金黃色葡萄球菌(6538)，美國模式培養(yǎng)物集存庫(ATCC)。

1.2 樣品制備

1.2.1 PLA/ZnO共混物的制備

首先，將PLA和ZnO母粒在DZF-6050型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)中于80 ℃條件下干燥12 h。然后按照表1配方，采用PolyOS型密煉機(德國HAAKE公司)熔融共混制備PLA/ZnO共混物，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r/min，密煉共混時間為5 min，密煉溫度為190 ℃。

表1 純PLA及其共混物的不同配料比例Tab.1 Proportion of pure PLA and its blends %

1.2.2 PLA/ZnO纖維及織物的制備

首先，將PLA、ZnO母粒置于80 ℃的ZG-45型動態(tài)真空干燥機(杭州創(chuàng)盛紡織科技有限公司)中干燥12 h，利用SJ-120型單螺桿擠出機(大連華倫化纖設(shè)備有限公司)紡制PLA和PLA/ZnO初生纖維(ZnO母粒質(zhì)量分數(shù)分別為0%和5%)。紡絲一、二、三、四區(qū)溫度分別為165、190、190、190 ℃，管道溫度為200 ℃，組件溫度為210 ℃。噴絲板規(guī)格為孔徑0.25 mm，48孔；螺桿直徑為25 mm，長徑比為25，轉(zhuǎn)速為20 r/min；計量泵規(guī)格為1.2 mL/r，轉(zhuǎn)速為12 r/min；初生纖維卷繞速度為1 000 m/min。

然后，對初生纖維進行牽伸熱定形，設(shè)置VC443型牽伸機(山西同豐纖維機械有限公司)上熱輥、下熱輥和熱箱溫度分別為125、70、75 ℃進行牽伸，牽伸2.3倍，得到PLA/ZnO纖維，如圖1(a)所示。PLA和PLA/ZnO纖維絲束的線密度分別為17.24和17.34 tex。

圖1 PLA/ZnO纖維與織物Fig.1 PLA/ZnO blend fiber (a) and fabric (b)

最后，將纖維在SL8900型全自動打樣機(臺灣碩奇科技股份有限公司)上織布得到如圖1(b)所示的織物。組織結(jié)構(gòu)為三上一下斜紋，經(jīng)、緯密均為280根/(10 cm)，PLA和PLA/ZnO織物的面密度分別為114.3和120.5 g/m2。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

將PLA/ZnO共混物樣品冷凍脆斷，并對其進行噴金處理，采用SEM-7500F型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)觀察PLA/ZnO共混物截面形貌以及粒子分布。

1.3.2 熱行為測試

采用Q2000型差示掃描量熱儀(美國TA公司)測試PLA/ZnO共混物的熱性能，實驗樣品質(zhì)量為5～9 mg，氮氣流速為50 mL/min。首先，以20 ℃/min的升溫速率升溫至200 ℃，恒溫3 min以消除樣品的熱歷史；然后再以10 ℃/min的速率降溫至20 ℃，恒溫3 min；最后，以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，得到第1次降溫和第2次升溫曲線。

1.3.3 熱穩(wěn)定性測試

采用TGA8000型熱重分析儀(日本Seiko公司)測試PLA/ZnO共混物在氮氣氣氛下的熱穩(wěn)定性，獲得熱重(TG)和微商熱重(DTG)分析曲線。測試溫度范圍為30～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.4 結(jié)晶結(jié)構(gòu)測試

采用D8 DISCOVER型二維廣角X射線衍射儀(德國BRUKER公司)測試PLA/ZnO共混物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，利用VANTEC-500型二維面探測器(德國BRUKER公司)采集二維衍射圖像。光源波長為0.154 nm，電壓為50 kV，電流為1 000 μA，圓焦斑是直徑為200 μm的圓，探測器與樣品間距為85.6 mm，曝光時間為600 s。將得到的二維衍射圖像扣除背景空氣散射影響，按照0°～360°方位角積分獲得一維強度曲線，使用Peakfit軟件處理積分曲線，按下式計算結(jié)晶度：

式中：Iα和Iamor分別為PLA的α晶和無定形峰的積分強度。利用Hermans公式[15]計算(110)/(200)晶面的取向因子：

式中，φ為晶面的法線方向與纖維軸夾角，(°)。cos2φ由下式計算得到：

式中，I(φ)為(110)/(200)晶面在方位角時的散射強度,J/(m2·s)。

1.3.5 線密度和力學(xué)性能測試

采用YG08C型縷紗測長儀(常州紡織第二機械廠)測試PLA/ZnO纖維的長度并計算線密度。測試時將PLA/ZnO纖維卷繞50圈，每圈長1 m，稱取質(zhì)量后換算成1 000 m纖維的質(zhì)量。每個樣品測量6次，取平均值。

采用HD009型單紗強力儀(南通宏大實驗儀器有限公司)測試PLA/ZnO纖維的力學(xué)性能，夾距為200 mm，拉伸速度為500 mm/min。每個樣品測試10次，取平均值。

1.3.6 防紫外線性能測試

PLA/ZnO膜制備：采用LP20-B型真空壓膜機(泰國Labtech Engineering公司)將PLA/ZnO共混物制成標準樣品進行性能測試。上、下熱板的加熱溫度設(shè)置為200 ℃，預(yù)熱時間為3 min，加熱區(qū)壓膜時間為3 min，冷卻區(qū)壓膜時間為3 min。

紫外線透過率測試：將PLA/ZnO膜和織物裁剪為2 cm×2 cm規(guī)格，放入Evozvtion-600型UV紫外線分析儀(賽默飛世爾科技有限公司)進行紫外線透過率測試。測試時接通電源校正系統(tǒng)，將儀器預(yù)熱10 min，進行空白UV射線的輻照檢測。待基線測試完畢后，將樣品放入測量儀內(nèi)部封孔上方，保持樣品表面平整，用金屬圓環(huán)將織物壓好后蓋上密封蓋。設(shè)定數(shù)據(jù)模式為透過率，測試波長范圍為250～450 nm。

紫外線防護因子測試：根據(jù)GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》，采用UV2000型抗紫外透過性能測試儀(美國Labsphere公司)對PLA/ZnO織物的防紫外線效果進行評價。紫外線波長范圍為290～450 nm，每個樣品取5個不同位置進行測試，取平均值。

1.3.7 抗菌性能測試

根據(jù)GB/T 20944.2—2007《紡織品 抗菌性能的評價 第2部分：吸收法》，在溫度為37 ℃下培養(yǎng)24 h，采用振蕩法測試PLA/ZnO膜和織物對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性能。

根據(jù)GB/T 20944.2—2007中的水洗方法將PLA/ZnO織物洗滌10次，然后測試織物對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抑菌率。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO在PLA中分散性分析

PLA及其PLA/ZnO共混物橫截面形態(tài)如圖2所示?？梢钥闯?，純PLA的截面較為光滑平整(見圖2(a))，隨著ZnO母粒質(zhì)量分數(shù)的增加，共混物截面中的粒子增多。PLA/ZnO-5共混物(見圖2(c))截面上ZnO粒子含量多且分布均勻，無明顯團聚現(xiàn)象，表明該比例下ZnO與PLA具有較好的相容性。隨著ZnO母粒質(zhì)量分數(shù)的進一步增大，PLA/ZnO-10共混物中ZnO粒子分布不均勻，有明顯的團聚現(xiàn)象(見圖2(d))，材料的力學(xué)性能會受到粒子團聚的影響[11]，該比例的樣品在制備過程中脆性較大、易碎，不利于后續(xù)加工。

圖2 純PLA及其共混物截面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of cross section of pure PLA and its blends

2.2 PLA/ZnO共混物熱性能分析

不同比例PLA/ZnO共混物的DSC曲線如圖3所示。由圖3(a)可知，隨著ZnO母粒質(zhì)量分數(shù)的增加，PLA的結(jié)晶溫度無明顯變化，但結(jié)晶峰面積增大。熔融焓值從純PLA的12.19 J/g增加到PLA/ZnO-10共混物的27.18 J/g，表明ZnO的加入提高了PLA的結(jié)晶度。

由圖3(b)可以看出，隨著ZnO母粒質(zhì)量分數(shù)增加，PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度未發(fā)生明顯變化，但其冷結(jié)晶溫度下降，進一步表明ZnO的加入可提高PLA的結(jié)晶能力。另外，ZnO的加入使PLA的熔點下降，從純PLA的174.03 ℃降低至PLA/ZnO-10共混物的170.85 ℃，表明ZnO的加入使PLA的晶體完善性下降，從而使熔點降低[16]。經(jīng)計算得，PLA及PLA/ZnO-3、PLA/ZnO-5、PLA/ZnO-10共混物的結(jié)晶度分別為29.94%、23.21%、35.68%、44.54%，說明在升降溫過程中ZnO可有效促進PLA結(jié)晶。原因可能是ZnO在PLA基體中存在異相成核作用，同時作為無機金屬粒子，ZnO導(dǎo)熱快，可加速PLA結(jié)晶和熔融過程[17]。

圖3 純PLA及其共混物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of pure PLA and its blends.(a) First cooling curves;(b) Secondary temperature rise curves

2.3 PLA/ZnO共混物熱穩(wěn)定性分析

為研究ZnO對PLA熱分解性能的影響，采用熱重分析儀測試PLA/ZnO共混物的熱降解過程，結(jié)果如圖4所示。可知，PLA在315 ℃時開始發(fā)生降解，375 ℃時降解速率達到最大。隨著ZnO的加入，PLA/ZnO共混物的熱降解溫度向低溫移動，PLA/ZnO-10共混物最大分解速率處的熱分解溫度由純PLA的375 ℃顯著下降至300 ℃。有研究表明，PLA/ZnO共混物熱分解溫度的下降是由于ZnO粒子作為無機金屬粒子，吸熱性強，在升溫過程中更易降解[18]。同時PLA基體中團聚的ZnO粒子可形成類似“煙囪”結(jié)構(gòu)，加速降解的PLA小分子析出，進一步造成分解溫度下降[18]。雖然PLA/ZnO共混物的熱分解溫度下降至300 ℃，但由于PLA的加工溫度約在200 ℃，因此，并不影響PLA的熔融加工過程。

圖4 純PLA及其共混物的熱重曲線Fig.4 TG(a)and DTG(b)curves of pure PLA and its blends

2.4 PLA/ZnO膜紫外線防護性能分析

PLA/ZnO膜的防紫外線性能如圖5和表2所示。由圖5可知，純PLA在280～320 nm波長范圍內(nèi)紫外線(UVA)透過率高于50%，在320～400 nm波長范圍內(nèi)紫外線(UVB)透過率更是超過了80%，這說明純PLA的防紫外線性能較差，而PLA/ZnO膜的UVA透過率低于20%，與純PLA相比有顯著下降。一方面有研究指出，ZnO帶隙值約為3.36 eV，對應(yīng)的吸收波長約為369 nm，這使得ZnO對同等波長的紫外線輻射具有很強的吸收能力[19]。另一方面，ZnO粒子直徑約為100 nm，低于紫外線波長，紫外線照射時可發(fā)生散射，減小入射方向的紫外線強度從而起到防紫外線作用[12]。

圖5 純PLA及PLA/ZnO膜的紫外線透過率曲線Fig.5 Ultraviolet transmission curves of pure PLA and PLA/ZnO film

表2 純PLA及PLA/ZnO膜的防紫外線性能Tab.2 Anti-ultraviolet properties of pure PLA and PLA/ZnO film

由表2可知，純PLA膜的紫外線防護系數(shù)(UPF)平均值僅有1.43左右，PLA/ZnO-3膜的UPF平均值達到137，而PLA/ZnO-5膜的UPF平均值超過了600，進一步說明PLA/ZnO共混物具有良好的防紫外線性能；且當(dāng)ZnO母粒質(zhì)量分數(shù)大于5%后，紫外線透過率曲線和UPF值變化不大，防紫外線性能趨于穩(wěn)定，說明ZnO母粒質(zhì)量分數(shù)為5%時，共混物具有優(yōu)異的防紫外線性能。

2.5 PLA/ZnO膜抗菌性能分析

在陽光照射下，ZnO能自行分解出自由電子(e-)，同時留下帶正電的空穴(h+)。空穴可激活氧變成活性氧[O]，其能與多種微生物發(fā)生氧化反應(yīng)進而起到殺菌作用[20-21]。PLA/ZnO膜的抗菌性能測試結(jié)果如表3所示。可知，PLA和PLA/ZnO-3膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均小于60%，達不到抗菌標準。這可能是由于ZnO母粒質(zhì)量分數(shù)較低，導(dǎo)致其在共混物中表面的含量低，抗菌效果差。隨著ZnO母粒質(zhì)量分數(shù)的增加，PLA/ZnO共混物的抗菌性能增加，PLA/ZnO-5和PLA/ZnO-10膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均超過99%，表明加入5%的ZnO母?？墒筆LA具有優(yōu)異的抗菌性能[22]。

表3 純PLA及PLA/ZnO膜的抗菌性能Tab.3 Antibacterial properties of pure PLA and PLA/ZnO film

2.6 PLA/ZnO纖維與織物結(jié)構(gòu)與性能分析

2.6.1 結(jié)晶結(jié)構(gòu)

基于上述研究，選用純PLA和ZnO母粒質(zhì)量分數(shù)為5%的PLA/ZnO共混物進行紡絲、織布，研究PLA和PLA/ZnO纖維及其織物的結(jié)構(gòu)與性能。PLA和PLA/ZnO-5纖維的二維廣角X射線衍射(WAXS)圖和一維衍射曲線如圖6所示。結(jié)果表明，PLA纖維和PLA/ZnO-5纖維在2θ為16.9°出現(xiàn)α晶型的(200)/(110)晶面的衍射峰[23]，表明ZnO的加入對PLA的晶型沒有影響。PLA/ZnO-5纖維的一維衍射曲線在2θ為32.1°、34.8°和36.6°出現(xiàn)了衍射峰，這屬于ZnO的晶面衍射峰。通過取向、結(jié)晶度計算得到[24]，純PLA纖維取向因子和結(jié)晶度分別為-0.22和35.7%，PLA/ZnO-5纖維的取向因子和結(jié)晶度分別為-0.19和35.9%。表明ZnO的加入對纖維的結(jié)晶和取向基本無影響，可獲得高取向結(jié)晶的PLA/ZnO纖維。

圖6 纖維的二維WAXS圖和一維衍射曲線Fig.6 2-D WAXS patterns(a) and 1-D WAXS intensity profiles (b) of fibers

2.6.2 力學(xué)性能

纖維的強度對織物的織造至關(guān)重要，經(jīng)過測試得到PLA/ZnO纖維的斷裂伸長率和斷裂強度，如表4所示?？芍琍LA/ZnO纖維的斷裂強度從純PLA的(3.4±0.1)cN/dtex降至(2.8±0.1)cN/dtex。這可能是因為ZnO的加入，使PLA和ZnO界面上易出現(xiàn)缺陷所致。雖然PLA/ZnO纖維的斷裂強度有所下降，但其強度仍可滿足織造要求，可穩(wěn)定織出所需的織物(見圖1(b))。

表4 纖維的力學(xué)性能數(shù)據(jù)Tab.4 Mechanical property data of fibers

2.6.3 防紫外線性能

PLA/ZnO織物的防紫外線性能測試結(jié)果如圖7所示?？芍杭働LA織物的紫外線透過率高，防紫外線性能差；而PLA/ZnO-5織物的紫外線透過率顯著降低，尤其是在280～360 nm范圍內(nèi)織物的紫外線透過率低于30%，防紫外線性能大幅提高。

圖7 織物的紫外線透過率曲線Fig.7 Ultraviolet transmission curves of fabric

2.6.4 抗菌性能

純PLA織物與PLA/ZnO織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率測試圖如圖8所示。可以發(fā)現(xiàn)：培養(yǎng)基中純PLA樣品周圍有明顯的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌菌落(見圖8(a))，抗菌能力較差；PLA/ZnO-5織物培養(yǎng)基中表面整潔，沒有觀察到大腸桿菌和金黃色葡萄球菌菌落(見圖8(b))，抑菌率在99%以上，效果良好，說明ZnO粒子使PLA/ZnO-5織物具有優(yōu)良的抗菌能力。

圖8 織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能Fig.8 Antibacterial properties of fabrics against Escherichia coli and Staphylococcus aureus.(a) PLA fabric;(b) PLA/ZnO-5 fabric

將PLA/ZnO-5織物水洗10次后，其對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率仍在99%以上，進一步說明PLA/ZnO-5織物擁有優(yōu)異的抗菌能力且耐水洗，表明ZnO粒子與PLA相容性好，在水洗中不易脫落。

3 結(jié) 論

1)聚乳酸(PLA)中ZnO母粒質(zhì)量分數(shù)為5%時，ZnO在PLA中分散性良好、無團聚現(xiàn)象，加入ZnO可提高PLA的結(jié)晶性能。

2)當(dāng)ZnO母粒質(zhì)量分數(shù)為5%時，PLA/ZnO共混物具有優(yōu)異的防紫外線性能和抗菌性能，紫外線防護系數(shù)由純PLA的1.43提高至共混物的663，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率達到99%以上。

3)與純PLA纖維相比，ZnO母粒質(zhì)量分數(shù)為5%的PLA/ZnO纖維的結(jié)晶度和取向相近，斷裂強度從純PLA的(3.4±0.1)cN/dtex下降至(2.8±0.1)cN/dtex；由該纖維織成的織物也具有優(yōu)異的防紫外線性能，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有優(yōu)異的抗菌性，且在水洗10次后仍具有99%的抑菌率。

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