李景輝

(中石化廣元天然氣凈化有限公司，四川 廣元 628400)

隨著工業(yè)化程度的不斷加快，向大氣中排放的含硫化合物也越來越多，不僅污染了環(huán)境，也影響了人類的身體健康，因此大氣中含硫化合物的脫除十分重要。其中廣泛存在于天然氣、煤層氣、油田伴生氣和煤化工過程中的羰基硫(COS)是有機硫化合物的主要成分之一，羰基硫的脫除至關重要[1]。目前通常采用羰基硫水解技術進行脫除，該水解過程中所需的水蒸氣大部分都已存在于原料氣中，不需要額外添加，反應無需氫源，節(jié)省能源消耗，但該反應普遍使用的都是進口催化劑，價格偏高，且對溫度要求也較高。因此開發(fā)穩(wěn)定、高效的，并且在較低反應溫度下的水解催化劑是實現(xiàn)其工業(yè)上高效脫除的關鍵。很多研究者對金屬氧化物如Al2O3，ZrO2，TiO2或其混合物上進行了大量COS水解研究[2-3]。研究者發(fā)現(xiàn)堿性條件有利于COS的水解，尤其是富含豐富堿性位點的氧化物，堿位點可以有效與COS水解產生的硫化氫相互作用，從而促進反應的正向進行。如George Z M和Fiedorow R等[4-5]證明了堿性位點可大大促進COS的水解速率，并且堿位點含量及強度在催化劑載體上的分布狀態(tài)極大的影響其催化COS水解性能。

水滑石及其衍生的復合金屬氧化物因具有豐富的表面酸堿位、比表面大、熱穩(wěn)定性好及組成可調等特點被廣泛應用于催化領域。Wang Hongyan等[6]發(fā)現(xiàn)從類水滑石中提取的混合氧化物是一種有潛力的低溫水解COS催化劑。本文通過共沉淀法制備MgAl-LDHs前驅體，在空氣氣氛下經不同溫度焙燒制得鎂鋁復合氧化物。采用SEM、XRD、N2物理吸附-脫附及TG等對前驅體及鎂鋁復合氧化物進行表征，并在固定床反應裝置上對其催化羰基硫水解的性能進行評價。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

首先以Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O為原料，配置一定量的硝酸鹽混合溶液，其中n(Mg2+)∶n(Al3+)=3。然后配置 NaOH(1.2 mol·L-1) 和 Na2CO3(0.1 mol·L-1) 的混合堿溶液。在常溫下，將上述鹽溶液與堿溶液同時緩慢滴至裝有 50 mL 去離子水的三頸燒瓶中,同時保持劇烈攪拌，維持溶液的pH=10。待金屬鹽溶液滴加完成后，停止滴入堿溶液，加熱到90 ℃并持續(xù)攪拌1 h，將混合溶液倒入并密封在不銹鋼水熱釜的聚四氟乙烯內襯中，90 ℃下陳化24 h。待三頸燒瓶冷卻后，用去離子水洗滌沉淀物至中性，100 ℃下干燥12 h，制得MgAl-LDHs前驅體。

將MgAl-LDHs前驅體于空氣氣氛下經不同溫度(500 ℃,600 ℃,700℃和800 ℃)焙燒 4 h，即得鎂鋁復合氧化物，分別標記為MgAlO-500，MgAlO-600，MgAlO-700，MgAlO-800。

1.2 催化劑表征

采用荷蘭PANalytical公司X’Pert3 Powder型粉末衍射儀對樣品的物相結構進行表征。CuKα，λ=0.154 18 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5°～90°。

樣品熱重分析在法國Setram公司Setsys Evolution型同步熱分析儀上進行，測試氣氛為空氣，升溫速率10°·min-1，氣體流量30 mL·min-1，測試溫度(50～ 900)℃。

采用日本Hitachi公司S-4800場發(fā)射掃面電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌。工作電壓5 kV，工作電流7μA；SEM-EDS工作電壓15 kV，工作電流10 μA。

采用美國Micrometric公司ASAP 2020M物理吸附儀對樣品比表面積以及微孔孔徑等進行分析。將過篩后(40～60)目的樣品稱取0.1 g，在160 ℃高真空下脫氣12 h，高純N2作為吸附質，在-196℃下測試得到低溫N2吸附-脫附等溫曲線，BET法計算比表面積，Horvath-Kawazoe法計算微孔孔徑分布。

1.3 催化劑催化性能評價

COS水解工藝流程如圖1所示。

圖1 COS催化水解工藝流程Figure 1 COS catalytic hydrolysis process

反應管內徑5 mm，催化劑裝填量0.2 g，反應溫度(30～170)℃，原料氣中的COS濃度為110 mg·m-3，N2為平衡氣，原料氣流速為 20 mL·min-1，水蒸氣溫度為40 ℃。在反應溫度110 ℃下進行穩(wěn)定性測試，測試時間40 h。

采用FL9500氣相色譜分析儀對原料氣和反應后尾氣中的COS濃度進行檢測。通過檢測COS的進出口濃度來確定COS轉化率。

2 結果與討論

2.1 XRD

水滑石類化合物的結構會被高溫焙燒所破壞，樣品的相變與熱分解溫度密切相關。圖2為不同焙燒溫度下制備的鎂鋁復合氧化物XRD圖。從圖2可以看出，焙燒后的鎂鋁復合氧化物分別在2θ=36.9°、42.9°、62.3°、71.7°和78.6°處出現(xiàn)特征衍射峰，可歸屬為類MgO結構[7]，但并未觀察到明顯的Al2O3特征衍射峰，這是因為經過高溫焙燒后類水滑石結構坍塌，Al元素進入到MgO的晶格中形成Mg(Al)O復合氧化物[8]。隨著焙燒溫度的升高，其類MgO的衍射峰越來越尖銳。在700 ℃之前未出現(xiàn)其他物相的衍射峰，而在MgAl-800中除了明顯的Mg(Al)O復合氧化物的衍射峰外，還有微弱的MgAlO2特征衍射峰[9-10]。隨著焙燒溫度的升高，Mg(Al)O的特征衍射峰也越來越尖銳，說明其結晶度變高。根據衍射峰2θ=43.1°的半高峰寬，通過Scherrer公式計算出鎂鋁復合氧化物顆粒的孔容如表1所示。從表1可以看出，鎂鋁復合氧化物孔容基本相同，都在0.7 cm3·g-1左右，小于MgO的顆?？兹?0.83cm3·g-1)，這可歸因于Al3+離子進入到MgO結構中對晶粒長大有抑制作用，導致晶粒尺寸偏小。

圖2 不同焙燒溫度下制備的鎂鋁復合氧化物XRD圖Figure 2 XRD patterns of MgAl composite oxides calcined at different temperatures

2.2 熱重分析

為了探究水滑石類化合物的穩(wěn)定性，對合成的催化劑前驅體進行了熱重分析，結果如圖3所示。由圖3可知，MgAl-LDHs的TG曲線呈現(xiàn)出三個失重階段，第一個失重階段為(50～240) ℃，此過程主要是失去物理吸附水和層間結晶水的過程[11]，失重率約為16.5%；第二個失重階段為(240～500) ℃，主要是脫除羥基和層間碳酸根離子的過程[11]，同時層狀結構在水滑石內部坍塌，變化為相應的金屬氧化物[12]，此階段的失重率約為22.5%；此后還有輕微的失重，這可歸屬于新相的結晶過程[13]，總的失重率約為42%。這與XRD表征結果相一致，表明形成了穩(wěn)定的鎂鋁復合氧化物。

圖3 MgAl-LDHs前驅體的熱重分析Figure 3 Thermogravimetric analysis of MgAl LDHs precursor

2.3 SEM

為進一步考察焙燒溫度對鎂鋁復合氧化物微觀粒子形貌和納米粒子尺寸大小的影響，對其進行掃描電鏡表征，結果如圖4所示。

圖4 鎂鋁復合氧化物的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of magnesium aluminum composite oxide

從圖4可以看出，低溫焙燒得到的鎂鋁復合氧化物呈現(xiàn)出明顯的水滑石層片狀結構，尤以MgAlO-500和MgAlO-600明顯，這與XRD結果一致。而在較高溫度焙燒后片狀結構消失，逐漸形成了尖晶石固體小顆粒物，顆粒大小主要分布在(20～50) nm。

2.4 N2物理吸附-脫附

不同焙燒溫度制備的鎂鋁復合氧化物N2物理吸附-脫附曲線和孔徑分布圖如圖5所示，其比表面積、孔容和平均孔徑見表1。

表1 鎂鋁復合氧化物的織構參數(shù)Table 1 Texture parameters of MgAl composite oxide

圖5 鎂鋁復合氧化物的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖Figure 5 N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution of magnesium aluminum composite oxide

由圖5可知，所有鎂鋁復合氧化物的N2吸附-脫附曲線屬于Ⅳ型等溫線，其滯后環(huán)的類型為H2型，吸脫附曲線為拋物線狀，且脫附分支相對陡直，呈現(xiàn)出明顯的飽和吸附平臺，說明其介孔的存在[14]。孔徑大小主要分布在(5～45) nm范圍內，均屬于介孔范圍，且孔徑分布相對均勻。各鎂鋁復合氧化物的平均孔徑大小順序為MgAlO-800> MgAlO-600>MgAlO-500>MgAlO-700。而比表面積隨著焙燒溫度的升高整體上呈現(xiàn)下降的趨勢，這可能與較高的結晶度和較小的晶粒尺寸有關。

2.5 催化劑活性評價結果

不同鎂鋁復合氧化物的COS水解活性如圖6所示。由圖6可知，不同焙燒溫度制備的鎂鋁復合氧化物COS水解活性順序為MgAlO-600>MgAlO-500>MgAlO-700>MgAlO-800>MgAl-LDHs。各鎂鋁復合氧化物的催化活性隨著反應溫度的升高先升高后降低。其中MgAlO-600在70 ℃時，COS水解轉化率就達到100%；MgAlO-500在90 ℃時，COS水解轉化率達到100%；而MgAlO-700和MgAlO-800則在130 ℃時，COS水解轉化率才達到100%?？赡艿脑蚴牵?1)在低焙燒溫度下，類水滑石化合物損失了一些陰離子和表面水，但層狀雙氫氧化物結構并未被破壞；(2)在高溫下焙燒類水滑石化合物時，LDH結構被破壞，比表面積下降，但催化活性得到改善；(3)高于600 ℃的焙燒溫度會破壞孔結構，減少活性位點的數(shù)量，并導致COS轉化率低(COS的催化水解被認為是堿催化的反應，-OH基團是COS水解的活性位點)。

圖6 MgAlO-T復合氧化物的COS水解活性Figure 6 COS hydrolysis activity of MgAlO-T composite oxide

3 結 論

通過共沉淀法制備了MgAl-LDHs前驅體，然后在空氣氣氛下經不同溫度(500 ℃,600 ℃,700 ℃和800 ℃)焙燒 4 h制得鎂鋁復合氧化物。制備的 MgAl-LDHs前驅體結晶度良好，呈典型的水滑石片狀形貌，并且低溫焙燒得到的鎂鋁復合氧化物呈現(xiàn)出明顯的水滑石層片狀結構，形貌沒有坍塌。MgAlO-T復合氧化物在較低溫度和較高空速條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的COS水解催化性能，并且其活性隨焙燒溫度的增加呈先增后減，其中600 ℃焙燒溫度制備的鎂鋁復合氧化物在空速為12 000 h-1和溫度為70 ℃下，COS轉化率為100%,與傳統(tǒng)羰基硫水解催化劑相比，具備非常優(yōu)異的COS水解催化性能。但鎂鋁水滑石催化劑無溶劑合成機理、催化COS脫除的反應機制、材料針對工業(yè)規(guī)模的放大合成及成型規(guī)律、工業(yè)氣氛對其催化COS脫除性能的影響規(guī)律等仍然需要我們后續(xù)開展較為系統(tǒng)的研究工作。