李麗娟，張東偉，楊麗婷，張 垚

(湖北醫(yī)藥學院 公共衛(wèi)生與健康學院，湖北 十堰 442000)

引 言

重金屬是水環(huán)境中一類重要污染物，具有不可降解性和持久性，長期高濃度接觸可能會對免疫、神經(jīng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)等產(chǎn)生不利影響，甚至可增加人類患癌風險[1～4]。因此，采取靈敏高效的技術(shù)手段檢測飲用水水源地的重金屬殘留情況并進行健康風險評價，是保障居民生產(chǎn)生活用水安全的重要手段，對治理水源地生態(tài)系統(tǒng)具有重要的現(xiàn)實意義。

健康風險評價是指通過估算有害因子對人體產(chǎn)生不良影響發(fā)生的概率，從而評價有害因子對人體健康產(chǎn)生威脅的風險[5]。目前國內(nèi)外學者多采用US EPA推薦的模型對飲用水的健康風險進行評價，如鄭清等[6]對廣元市不同類型的水源地進行健康風險初步評估，結(jié)果表明致癌風險最高的是幼兒時期,其次是成年人、青少年和老年人；H.M. Zakir等[7]評估了孟加拉國Jamalpur Sadar地區(qū)的地表和地下水樣品，結(jié)果表明與地下水相比，地表水對研究區(qū)域的居民具有更大的潛在非致癌性有害健康風險。我國新實施的《化學物質(zhì)環(huán)境健康風險評估技術(shù)指南(WS/T 777-2021)》也采納了US EPA風險評估模型，這就為我國化學物質(zhì)環(huán)境健康的風險評估方法提供了標準。目前對丹江口水庫重金屬污染的研究已有報道，但大多集中于沉積物、周圍農(nóng)田土壤和植物重金屬的殘留現(xiàn)狀，例如高園園等[8]對丹江口水庫周邊農(nóng)田土壤重金屬污染來源及其貢獻率的空間分布特征進行研究，而關(guān)于核心水源區(qū)重金屬的含量特征及健康風險評估的相關(guān)研究還較少。

本研究采用ICP-MS對丹江口庫區(qū)表層水樣進行檢測，并運用(WS/T 777-2021)推薦的模型定量描述丹江口水庫8種重金屬污染對居民身體健康造成危害的可能性，從而為南水北調(diào)中線工程水源地的水質(zhì)安全和生態(tài)治理提供參考依據(jù)。

1 區(qū)域和方法

1.1 樣品采集與處理

丹江口水庫位于漢江中游，橫跨鄂、豫兩省，是國家一級水源保護區(qū)和亞洲最大的人工淡水湖。自2014年通水以來累計輸水總量超過400億m3，在南水北調(diào)中線沿線城市的生態(tài)系統(tǒng)和社會經(jīng)濟發(fā)展中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。分別于2020年12月31日(水位163.10 m)和2021年3月31日(水位159.47 m)在丹江口水庫核心區(qū)采集樣品，具體見圖1。第一次共采集核心區(qū)15個點的水樣,第二次在第一次15采集點中隨機選取8個進行采集。容器使用1 000 mL聚乙烯瓶，采樣前用超純水清洗3次，采樣時反復(fù)潤洗兩次后于水下0.5m處采集。采集完畢后低溫避光保存，及時運回實驗室。依次用0.47μm玻纖濾膜、0.45和0.22μm混合濾膜過濾，去除水中多余雜質(zhì)及生物。

圖1 丹江口水庫采樣圖Fig.1 Sampling map of Danjiangkou reservoir

1.2 樣品測定

ICP-MS是目前測定微量和痕量金屬元素較常見的設(shè)備，以檢出限低、多元素同時檢測、靈敏度高、分析速度快、線性范圍寬等優(yōu)點已在分析測試領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[9]。水樣進行前處理后采用ICP-MS(ICAP RQ，Thermofisher,美國)進行測定，實驗所用試劑均為優(yōu)質(zhì)純，主要有ICAPQ/RQ調(diào)諧液(1323770,Thermo scientific,美國)、多元素標準儲備液(10μg /mL, Inorganic Ven-tures，美國)、內(nèi)標液Re(1 000mg/L，上海安譜實驗科技股份有限公司)、內(nèi)標液Rh(1 000μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)、 NIST SRM 1640a(SRM，美國)、高純氦氣和氬氣(>99.999%,中原氣體,湖北襄陽)、超純水(電阻率18.2MΩ, 由PURELAB flex制得)。實驗容器均采用20%硝酸(V/V)溶液浸泡24h以上，使用超純水沖洗、晾干。儀器射頻功率1550W，偏倚電壓-17.78V，工作模式KED，碰撞氣體氦氣，采樣深度5mm，重復(fù)次數(shù)3次，冷卻氣流速14L/min，霧化氣流速0.98L/min，輔助氣流速0.8L/min，碰撞氣流速4.7L/min，蠕動泵泵速40r/min，采集方式跳峰。

取多元素標準儲備液用2%硝酸逐級稀釋至于0、0.05、0.50、2.00、5.00、20.00μg/L的標準溶液；水質(zhì)控液，準確量取1640a 0.04mL用2%硝酸稀釋至4mL，混勻待測；內(nèi)標溶液，準確量取內(nèi)標儲備液Re 0.05mL和Rh 1mL用2%硝酸分別稀釋至50mL,混勻備用；待測水樣，取0.2mL水樣用2%硝酸稀釋至4mL；空白，2%硝酸，平均每10個樣品設(shè)置2個空白。在上述優(yōu)化后的ICP-MS條件下測定空白溶液和標準溶液，加入內(nèi)標元素，以目標元素和內(nèi)標元素的信號強度比值和各標準溶液濃度比值繪制標準曲線，依據(jù)標準曲線計算水樣中目標元素的濃度。標準曲線的相關(guān)系數(shù)R2均>0.995，本方法的檢測限采用連續(xù)測定10個平行空白溶液，由測量結(jié)果計算其濃度及標準差，按照3倍標準差為檢出限。準確度采用隨機抽取水樣進行加標回收實驗和利用標準曲線對水樣質(zhì)控進行質(zhì)量控制分析，加標回收率在85%～112%之間，相對標準偏差(RSD)<5%，8種目標元素的質(zhì)控均在參考范圍內(nèi)。

1.3 健康風險評價模型

1.3.1 致癌物健康風險模型：

(1)

CR=ADD×SF

(2)

(3)

CCR為累積致癌風險；為暴露途徑i的致癌風險；CR為終生暴露于某化學物質(zhì)而罹患某種癌癥的概率；ADD為日均暴露量[ mg/(kg·d)]；SF為斜率因子[(kg·d/mg)]，參考國際癌癥研究中心(IARC)和世界衛(wèi)生組織(WHO)的化學物質(zhì)分類系統(tǒng)，As、Cr和Cd分別取15、41和6.1[10-11]；C為水中化學物質(zhì)濃度(mg/L)；IR為攝入率(L/d),分別取成人和兒童平均每日飲水量2.2L和1L[12-13]；EF為暴露頻率(d/a),取365 d/a；ED為暴露周期(a)，取70a；BW為體重(kg),分別取成人和兒童平均體重70kg和25kg[5, 13]; AT為平均時間(d)，對于致癌效應(yīng)固定為25550，即70年對應(yīng)的天數(shù)。

1.3.2 非致癌物健康風險模型：

(4)

(5)

(6)

HI為危害指數(shù)；HQi為暴露途徑i的危害商；HQ為在一定暴露時間內(nèi)化學物質(zhì)的暴露量與該化學物質(zhì)對應(yīng)健康效應(yīng)的參考劑量之比。RfD為參考劑量[mg/(kg·d)]，Pb、Cu、Zn、Mn和Ni分別取0.0014、0.005、0.3、0.14、0.02[11, 14～16]；AT為平均時間(d)，取非致癌效應(yīng)ED對應(yīng)的天數(shù)即25550，其他參數(shù)同上。

據(jù)US EPA評價標準，致癌風險宜采用科學計數(shù)法表示，如CR或CCR為1×10-6，表示每100萬人中有1人可能罹患癌癥。水環(huán)境中CCR或CR在10-6～10-4時認為具有一定的致癌風險，宜引起關(guān)注；當CCR或CR低于10-6時，致癌風險較小；當風險水平高于10-4時，致癌風險較高，應(yīng)采取有效措施加以控制。水環(huán)境中非致癌風險可用HQ或HI表示，當HQ≤1或HI≤1表示暴露量未超過不良反應(yīng)閾值，非致癌風險較低；HQ>1或HI>1表示暴露量超過閾值，非致癌風險較高，宜引起關(guān)注。

2 結(jié)果與分析

2.1 丹江口庫區(qū)重金屬含量特征

對所采水樣中重金屬濃度按照《地表水環(huán)境質(zhì)量標準(GB 3838-2002)》Ⅱ類標準進行評價，所有樣品8種重金屬濃度均未超過國家標準，達標率100%，具體見表1。由表1濃度大小從高到低排序依次為Zn、Cu、Mn、As、Cr、Ni、Pb、Cd，其中Zn的濃度最高，平均濃度為3.02×10-2mg/L；Cd的濃度最低，平均濃度為2.12×10-5mg/L。

表1 丹江口水庫8種重金屬濃度Tab.1 Concentrations of 8 heavy metals in Danjiangkou reservoir (mg/L)

2.2 丹江口庫區(qū)重金屬健康風險

不同重金屬致癌風險和非致癌風險具體見表2，致癌重金屬健康風險排序為Cr> As> Cd，其中冬春兩季Cr的健康風險均顯著>1×10-4，提示致癌風險較高，且春季高于冬季。冬春兩季節(jié)分別只有48.9%和66.7%的樣品低于US EPA和(WS/T 777-2021)最大的可接受值。As和Cd兩元素的健康風險均在1×10-4～1×10-6范圍內(nèi)，表明有一定的致癌風險。非致癌重金屬危害指數(shù)排序為Pb> Cu> Zn> Ni> Mn，HQ和HI均顯著<1，沒有超過US EPA和(WS/T 777-2021)的評價標準，認為非致癌重金屬單一暴露和共同暴露不產(chǎn)生非致癌風險。

表2 丹江口水庫不同重金屬健康風險Tab.2 Health risks of different heavy metals in Danjiangkou reservoir

2.3 丹江口水庫不同時期重金屬健康風險評估

采用EXCEL 2019進行數(shù)據(jù)錄入，應(yīng)用SPSS Statistics 26.0進行數(shù)據(jù)分析。不同季節(jié)和不同人群致癌重金屬和非致癌重金屬健康風險的兩組比較采用Mann-Whitney非參數(shù)秩和檢驗，以P<0. 05視為差異有統(tǒng)計學意義，結(jié)果見表3。丹江口水庫致癌重金屬冬春兩季總風險存在顯著差異(Z=-3.667,P<0.0001)，其中冬季7.83×10-4，春季4.13×10-3，春季高于冬季；非致癌重金屬冬春兩季總風險存在顯著差異(Z=-4.382,P<0.0001)，其中冬季4.30×10-2，春季2.19×10-2，冬季高于春季。致癌重金屬在成人和兒童中無顯著差異(Z=-1.549,P=0.121)，其中成人2.46×10-3，兒童3.13×10-3；非致癌重金屬成人危害指數(shù)為3.25×10-2，兒童4.13×10-2，同樣也無顯著性差異(Z=-1.725,P=0.085)。

表3 丹江口水庫不同季節(jié)和人群健康風險Tab.3 Health risks of Danjiangkou reservoir in different seasons and populations

2.4 不確定性分析

本研究中所采用的健康風險評價方法具有不確定性，評估的結(jié)果受到樣品代表性、暴露參數(shù)、模型穩(wěn)定性和個體差異等多種因素的影響。首先本研究由于條件限制只采集了水庫核心區(qū)水樣，所使用的樣本量相對較小且只考慮冬春兩季的比對，夏秋兩季毒性數(shù)據(jù)缺乏可能導(dǎo)致結(jié)果存在一定的偶然性；其次重金屬可通過多種途徑進入人體如飲用水、食物、皮膚接觸和吸入等，本研究只考慮了通過飲用途徑進入人體重金屬的健康風險，而未考慮食物、土壤和大氣途徑所帶來的影響；同時風險評價模型中的很多參數(shù)選擇在計算過程中以平均數(shù)代替，如成人兒童的日均飲水量和人均體重；有研究表明性別、種族、活動強度、吸煙行為等都可能影響重金屬健康風險的大小，由于條件受限這些因素未納入其中；最后本研究只分析評估了Cr、Mn、Ni、Cu、Zn 、As、Cd和Pb這8種重金屬的濃度和健康風險，其他重金屬的健康風險未納入其中。需要指出的是本研究中所檢測的對象為水源水，水源水還需要經(jīng)過自來水廠的消毒加工才能成為居民生活飲用水，所以居民生活飲用水的實際重金屬濃度和健康風險可能要比本研究水源水的重金屬濃度和健康風險低。

2.5 污染物來源分析

重金屬污染物可通過多種途徑進入水環(huán)境對生態(tài)環(huán)境以及人類健康造成嚴重危害，丹江口庫區(qū)重金屬污染物主要來自以下幾個方面：

2.5.1 淹沒區(qū)土壤中的重金屬釋放，庫區(qū)周圍水土流失沒有得到有效治理。丹江口庫區(qū)大壩加高后水位上升淹沒大片農(nóng)田，原農(nóng)田土壤成為湖底泥，一定條件下土壤中的重金屬可釋放到水環(huán)境中，形成二次污染[17-18]。丹江口庫區(qū)及其上游流域的水土流失以坡耕地最為嚴重，其水土流失面積達到土地總面積的53.1%，同時環(huán)庫消落帶局部區(qū)域水土流失也較為嚴重[19]。

2.5.2 水產(chǎn)畜禽養(yǎng)殖、區(qū)域水土流失、化肥污染以及農(nóng)村生活污水排放等，使得未被利用的重金屬沉積到土壤中，隨著地表徑流進入庫區(qū)水環(huán)境，農(nóng)業(yè)和農(nóng)村的污染已成為庫區(qū)主要污染源[8, 17]。

2.5.3 庫區(qū)周邊城鎮(zhèn)工業(yè)發(fā)展迅速，生產(chǎn)企業(yè)排放的廢水廢氣威脅著庫區(qū)的水質(zhì)安全，新增淹沒區(qū)內(nèi)曾有許多傳統(tǒng)重污染企業(yè)，不合理排放和處理遺留了大量的重金屬在土壤中大壩加高后被淹沒的土壤釋放重金屬到水庫中。同時丹江口水庫及上游地區(qū)存在多座尾礦，生產(chǎn)標準低，環(huán)保設(shè)置缺乏，廢水可直接污染土壤和河流[17]。

3 結(jié) 論

測得的8種重金屬均低于國家地表水標準(GB 3838-2002)，濃度大小排序依次為Zn、Cu、Mn、As、Cr、Ni、Pb和Cd。對比Li, S等[20-21]的研究，發(fā)現(xiàn)實行南水北調(diào)工程后庫區(qū)重金屬的濃度均有顯著降低，水質(zhì)得到改善，這與Zheng T等[22]的結(jié)論相似。

致癌重金屬的健康風險評價從高到底依次排序為Cr>As>Cd，在所有致癌重金屬中Cr的健康風險最高，遠超US EPA和(WS/T 777-2021)推薦的健康風險水平，健康風險高于1×10-4的概率為100%，這表明Cr應(yīng)作為丹江口水庫生態(tài)環(huán)境治理中的重點關(guān)注對象。As和Cd的健康風險雖處于1×10-4～1×10-6水平范圍內(nèi)，但仍應(yīng)加以管控。非致癌重金屬的健康風險水平高低排序依次為Pb>Cu>Zn>Ni>Mn，其危害指數(shù)均顯著低于1。Pb的危害指數(shù)最高為2.02×10-2；最低的Mn危害指數(shù)為4.81×10-4，這表明丹江口水庫非致癌重金屬的暴露不產(chǎn)生非致癌風險。所以通過飲水途徑對人體產(chǎn)生的健康風險主要以致癌風險為主, 這與相關(guān)研究結(jié)果一致[14, 23-24]。

丹江口水庫冬春兩季致癌重金屬和非致癌重金屬健康風險存在顯著的統(tǒng)計學差異，春季致癌重金屬的健康風險要顯著高于冬季，而冬季的非致癌風險要高于春季；而成人和兒童的重金屬健康風險不存在顯著統(tǒng)計學差異。近年來政府采取了多項針對點源污染的措施控制，有效保障了庫區(qū)水質(zhì)安全，但仍面臨諸多考驗，應(yīng)加以重視，對健康風險高的因素及時進行干預(yù)控制。