張穎龍,張 帆, 唐 倩, 吳偉超,呂 升, 袁 婧

(1.浙江省嘉興生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,浙江 嘉興 314000; 2.浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,杭州 310012)

前 言

近些年隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,PM2.5已經(jīng)成為我國很多城市空氣質(zhì)量的主要污染物之一[1-2],特別是發(fā)生在2013年全國大范圍的污染事件,引起了社會(huì)各界的廣泛關(guān)注[3]。 長三角地區(qū)是中國經(jīng)濟(jì)發(fā)展最活躍、城市化進(jìn)程最快的區(qū)域之一,較快的工業(yè)化發(fā)展使得污染物排放量急劇增加。 現(xiàn)如今,雖然顆粒物水平較往年已經(jīng)降低很多,但還是高于一些發(fā)達(dá)國家。PM2.5易富集大氣中的有機(jī)物、重金屬、細(xì)菌和病毒等,化學(xué)組分極其復(fù)雜。PM2.5不僅能影響大氣能見度[4]還影響著居民的身心健康[5～8]。

國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)大氣顆粒物組分的研究已經(jīng)做了大量工作。 不同污染過程[9～11]、地理區(qū)域[12-13]、氣象條件等[14]使得PM2.5中組分特征有一定差異。在污染時(shí)段,二次無機(jī)鹽在PM2.5中占比較高[15];對(duì)無錫[16]、蘇州、南京和臨安[17]地區(qū)污染天的組分研究發(fā)現(xiàn),污染天的硫轉(zhuǎn)化率和氮轉(zhuǎn)化率明顯高于清潔天, 且較高的相對(duì)濕度有利于污染物的二次生成。 城市間存在污染物的輸送[18],Li等[19]分析了北京市2014～2015年P(guān)M2.5、PM10長程輸送路徑及潛在來源,王茜[20]等利用HYSPLIT模型分析了上海的后向軌跡并結(jié)合聚類分析方法,分析不同類型氣流軌跡下的污染物濃度。這些研究對(duì)于了解本地污染傳輸通道有重要意義,然而對(duì)嘉興地區(qū)顆粒物潛在源區(qū)貢獻(xiàn)的相關(guān)研究比較少。本研究利用PM2.5組分?jǐn)?shù)據(jù)及氣象數(shù)據(jù)討論了2020年12月9～14日期間氣象因素對(duì)本次污染過程的影響和PM2.5組分特征,以及嘉興地區(qū)的PM2.5污染過程潛在貢獻(xiàn)源區(qū),以期了解本次污染的成因,進(jìn)而為嘉興市污染防治提供理論依據(jù)。

1 數(shù)據(jù)和方法

1.1 監(jiān)測(cè)地點(diǎn)及數(shù)據(jù)介紹

觀測(cè)點(diǎn)位于浙江省嘉興市顆粒物組分監(jiān)測(cè)站(N30°45'13",E120°47'7"),位于長三角中東部地區(qū),浙江東北部,毗鄰上海市和江蘇蘇州。采樣點(diǎn)距地面約20m,周圍1km范圍內(nèi)沒有明顯污染源。采樣時(shí)間為2020年12月9日～14日,24小時(shí)在線連續(xù)監(jiān)測(cè)。數(shù)據(jù)包括陰陽離子、有機(jī)碳、元素碳、重金屬, 氣象數(shù)據(jù)(溫度、濕度、風(fēng)速、風(fēng)向和氣壓)來源于中國天氣網(wǎng)。

1.2 儀器介紹

Sunset OCEC 分析儀采用 NIOSH(美國職業(yè)安全與衛(wèi)生研究所 The National Institute for Occupational Safety and Health)認(rèn)可的熱學(xué)/光學(xué)方法測(cè)定分析收集在石英濾膜上的有機(jī)碳 OC 和元素碳 EC。

在線微量元素采樣器為Xact625i多金屬連續(xù)排放檢測(cè)系統(tǒng), Xact可同時(shí)量測(cè)23種元素, Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Br、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Au、Hg、Pb、K。

1.3 Minimum R-squared(MRS)方法估算SOC

大氣顆粒物中OC包含一次排放的一次有機(jī)氣溶膠外還有來自光化學(xué)反應(yīng)二次生成的有機(jī)氣溶膠,而EC是基于碳的不完全燃燒過程產(chǎn)物,只來自于一次排放。OC在大氣中易受氣象條件影響,如溫度、濕度和光照等,二次生成SOC。一般OC/EC大于2表明存在二次生成。對(duì)OC中SOC的估算目前沒有方法直接測(cè)定,常用的方法有EC示蹤法、有機(jī)分子示蹤法和模型預(yù)測(cè)法等[21～24],其中EC示蹤法因方便和有效已被廣泛用于SOC的估算,計(jì)算公式為:

POC=(OC/EC)pri×EC

(1)

SOC=OCtotal-POC

(2)

其中,(OC/EC)pri是新鮮一次排放的氣溶膠OC/EC值,OCtotal和EC為監(jiān)測(cè)值,POC為一次有機(jī)碳,SOC為二次有機(jī)碳。

EC示蹤法旨在求得準(zhǔn)確的 (OC/EC)pri值,一般是在最低固定百分位(通常為5%～25%)上求得OC/EC的值[25～27],由計(jì)算得到的OC/EC的值得到SOC,這種方法存在一定的不確定性。本文采用MRS方法,與傳統(tǒng)方法相比,MRS方法計(jì)算的不確定性最小[28]。 MRS法基于EC與SOC本質(zhì)上不相關(guān)的假設(shè)(SOC是二次生成的,EC是一次生成的[29]),假設(shè)用連續(xù)不同的(OC/EC)pri_h計(jì)算得到不同(OC/EC)pri_h下的SOCh,將計(jì)算EC和SOCh兩者的相關(guān)系數(shù)R2,找出最小R2對(duì)應(yīng)的(OC/EC)pri_h即為(OC/EC)pri,此時(shí)SOCh與EC相關(guān)性最差,說明二次污染影響最弱[30]。

1.4 聚類分析和濃度權(quán)重軌跡法(CWT方法)

利用TrajStat軟件對(duì)觀測(cè)期間PM2.5濃度進(jìn)行聚類分析和潛在源區(qū)研究[31-32]。使用的氣象數(shù)據(jù)由美國國家環(huán)境預(yù)報(bào)中心全球資料同化系統(tǒng)(GDAS)提供, 數(shù)據(jù)間隔為6h,分別為00∶00、06∶00、12∶00和18∶00(UTC),下載鏈接為ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1。 本研究每隔1h計(jì)算一次, 起始高度為300m 的72h后向軌跡。 聚類分析是根據(jù)大量氣團(tuán)軌跡的移動(dòng)速度和方向進(jìn)行分組,得到不同分類軌跡,能夠直觀反應(yīng)氣團(tuán)來源方向和傳輸距離。濃度權(quán)重軌跡法(Concentration-Weighted Trajectory, CWT)分析法[33]是一種計(jì)算潛在源區(qū)氣流軌跡權(quán)重濃度的方法,能反映不同軌跡的污染程度, CWT分析法能模擬出潛在源區(qū)污染物的權(quán)重濃度數(shù)值,而不是貢獻(xiàn)大小。因此本文通過濃度權(quán)重軌跡分析法對(duì)潛在源區(qū)的污染物程度進(jìn)行分析,計(jì)算公式:

(3)

WCWTij=CWTij×Wij

(4)

(5)

式中:WCWTij為網(wǎng)格(i,j)上的平均污染權(quán)重濃度;M是軌跡總數(shù);k為某一軌跡;Ck是軌跡k經(jīng)過網(wǎng)格(i,j)時(shí)對(duì)應(yīng)的某要素值;ijk為軌跡k在網(wǎng)格(i,j)停留的時(shí)間, Wij為權(quán)重函數(shù),以降低當(dāng)xij較小時(shí)引起的不確定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 天氣形勢(shì)及污染時(shí)序變化

圖表1為監(jiān)測(cè)期間PM2.5及氣象參數(shù)小時(shí)序列圖,可以看到,10日后PM2.5濃度開始逐漸升高,并在13日晚上迅速降低。據(jù)天氣形勢(shì)的變化(圖2)及污染濃度變化趨勢(shì),本文將本次污染過程分為三個(gè)階段。第一階段為12日9日～11日,受均壓場(chǎng)控制,風(fēng)速較小(1.6m/s),擴(kuò)散條件較差,污染逐漸積累,能見度迅速下降(6km),濕度較高,為本地積累階段;第二階段為12日～13日18時(shí),此時(shí)上游出現(xiàn)重度污染(蘇州、上海等地),風(fēng)速比第一階段略大(1.8m/s),弱西北風(fēng),存在一定的上游輸送,污染濃度進(jìn)一步升高,能見度僅為1.6km,此階段為本地積累疊加上游輸送;第三階段為13日19時(shí)～14日,高壓主體入境,偏西北風(fēng),風(fēng)速增大(4.8m/s),擴(kuò)散條件較好,污染物濃度迅速降低,能見度為監(jiān)測(cè)期間最高(15.2km),此階段為污染消散階段。

圖2 12月9日～14日地面天氣形勢(shì)變化Fig.2 Changes in the surface weather situation from 9 to 14 December

2.2 不同污染時(shí)段特征分析

圖3 觀測(cè)期間嘉興PM2.5組分質(zhì)量濃度時(shí)間序列Fig.3 Time series of PM2.5 chemical components during observation period

圖4 觀測(cè)期間不同階段SOR和NOR值Fig.4 SOR and NOR values at different stages during the observation period

2.3 SOC估算

圖5為利用MRS方法計(jì)算得到監(jiān)測(cè)期間中三個(gè)階段(OC/EC)pri值,計(jì)算得到監(jiān)測(cè)三個(gè)階段下表中各碳組分濃度。 可以看到三個(gè)階段(OC/EC)pri值分別為2.67、1.73和2.08,計(jì)算得到三個(gè)階段SOC濃度分別為1.04μg/m3、6.40μg/m3和1.23μg/m3,在OC中占比分別為13.0%、42.5%和45.1%,占比呈上升趨勢(shì);POC濃度分別為6.97、8.65和1.50,在OC中占比分別為87.0%、57.5%和54.9%,占比呈下降趨勢(shì)。在本地積累疊加上游輸送階段,SOC濃度有明顯上升,較本地積累階段增加5.36μg/m3,在OC中占比較本地積累階段升高29.5個(gè)百分點(diǎn)。值得注意的是,在計(jì)算(OC/EC)pri值時(shí),第二階段和第三階段(OC/EC)pri值均低于OC/EC最小值,說明氣溶膠在傳輸過程中老化程度較高。

圖5 監(jiān)測(cè)期間MRS方法計(jì)算Fig.5 MRS method calculation during monitoring period

表 利用MRS方法估算SOC和POCTab. Estimation of SOC and POC using MRS method

2.4 軌跡聚類及CWT分析

采用后向軌跡模式計(jì)算嘉興地區(qū)(30.75°N,120.75°E)監(jiān)測(cè)期間逐小時(shí)后向軌跡,采用二分k值法對(duì)其進(jìn)行聚類,聚類分析能夠確定影響嘉興地區(qū)的氣流軌跡及大致方向和貢獻(xiàn)占比。圖6為監(jiān)測(cè)期間軌跡聚類及PM2.5濃度權(quán)重軌跡結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn),監(jiān)測(cè)期間嘉興主要受4類軌跡影響,其中地3、4類氣流軌跡占比分別為10.4%和25.7%,均為長距離輸送;第2類氣流軌跡占比為29.2%,來源于山東,經(jīng)黃海和蘇南到達(dá)嘉興地區(qū);第4類氣流軌跡來源于安徽北部,占比最高,為34.7%。 結(jié)合CWT結(jié)果分析可以看出,PM2.5貢獻(xiàn)源區(qū)主要在第1類氣流軌跡上,安徽和江蘇北部交界處、淮安、揚(yáng)州、蘇錫常等沿線地區(qū)污染濃度權(quán)重較高,是嘉興地區(qū)本次污染過程重要的潛在源區(qū)。

圖6 監(jiān)測(cè)期間軌跡聚類及PM2.5濃度權(quán)重軌跡分析結(jié)果Fig.6 Results of trajectory clustering and PM2.5 concentration weight trajectory analysis during monitoring

3 結(jié) 論

3.1 2020年12月9～14日將污染過程主要分為本地積累階段、本地積累疊加上游輸送和污染消散階段,監(jiān)測(cè)期間二次無機(jī)鹽為PM2.5主要組分。本地積累疊加上游輸送階段二次無機(jī)鹽濃度較本地積累階段上升131.1%,同時(shí)SOR和NOR也最高,說明二次生成明顯。監(jiān)測(cè)期間三個(gè)階段均受移動(dòng)源影響,污染時(shí)段受移動(dòng)源影響最大。

3.2 利用MRS方法計(jì)算得到三個(gè)階段SOC濃度在OC中占比呈上升趨勢(shì),POC反之;本地積累疊加上游輸送階段(OC/EC)pri值均低于OC/EC最小值,說明氣溶膠在傳輸過程中老化程度較高。

3.3 CWT結(jié)果顯示,PM2.5貢獻(xiàn)源區(qū)主要來源于西北方向,安徽和江蘇北部交界處、淮安、揚(yáng)州、蘇錫常等沿線地區(qū)污染濃度權(quán)重較高,是嘉興地區(qū)本次污染過程重要的潛在源區(qū)。

3.4 城市間大氣污染是相互影響的,形成PM2.5的污染物是可以跨越城市甚至省際的行政邊界遠(yuǎn)距離輸送。 因此,開展區(qū)域大氣污染聯(lián)防聯(lián)控是解決區(qū)域大氣污染問題的有效手段。