高哈爾·努拉里

（新疆應用職業(yè)技術學院化工技術系，新疆奎屯 833200）

全球每年只有11% 的塑料可以被回收利用，大約69% 以上的都被丟棄到環(huán)境中，這給人們正常生活以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)都帶來了極大的隱患［1-3］。現(xiàn)如今隨著國家層面的重視，全球各地都在逐步推廣使用可降解塑料，以減少不可降解的塑料袋使用的頻率，與不可降解塑料相比，可降解塑料的降解過程與降解時間更加迅速快捷，是目前最為有效的解決塑料污染的策略。

1 可降解塑料概述

塑料的形成過程，其原材料是以石油為主，通過一系列的反應，轉(zhuǎn)化成一些高聚合物，這些高聚合物通常都會具有碳碳σ 單鍵，這些碳碳σ 單鍵由于其本身的性質(zhì)影響，使其比較牢固，不容易發(fā)生斷裂的現(xiàn)象，這一特性導致塑料無法自行快速發(fā)生降解［4-5］。因此一般的塑料直接掩埋到土壤之中，很難會自主發(fā)生降解。對于一般的塑料，通常會經(jīng)過一系列的特殊處理之后，使其中的分子鏈以及化學鍵發(fā)生斷裂現(xiàn)象，從而幫助塑料制品降解成對環(huán)境具有較低危害性的小分子有機化合物。

研究者張玉萍等［6］分別從可降解塑料的降解機理、降解性能影響因素、降解性能評價標準以及降解機理的實際運用四個方面綜述了可降解塑料的研究進展，為后續(xù)可降解塑料的進一步研發(fā)和實現(xiàn)工業(yè)化提供了理論參考價值。研究者給出了常見到的可降解性塑料的分類和種類，見表1；同時，提出了可降解塑料的降解過程機理示意圖，如圖1 所示。

表1 常見到的可降解性塑料的分類和種類Table 1 Classification and types of common degradable plastics

圖1 可降解性塑料的降解機理過程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the degradation mechanism process of degradable plastics

2 可降解塑料的種類及降解機理

在目前研究的可降解材料中，工業(yè)應用較為廣泛的有淀粉、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己內(nèi)酯等。

2.1 淀粉基可降解塑料

淀粉基生物可降解塑料是通過萃取馬鈴薯、玉米中的淀粉作為基料，通過改性后與生物聚脂加纖維素、多元醇等物質(zhì)通過微生物發(fā)酵的生物添加劑加工而成的熱塑性塑料［7-8］?，F(xiàn)在各大超市使用的環(huán)保型可降解塑料袋，普遍采用了淀粉基可降解塑料，具有在土壤和自然環(huán)境下可完全、快速降解，無毒、無公害、無異味的優(yōu)勢［9］。昌吉學院齊艷杰等［10］對淀粉基可降解塑料做了系統(tǒng)的綜述，概述了其分類、機理，以及在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和醫(yī)療中的應用，指出了淀粉基可降解塑料的廣闊應用前景。

鄭州大學李林等［11］以玉米淀粉作為基料，自制了TPS/WPUR 淀粉可降解塑料。通過表征手段和性能測試分析了該種塑料的外貌特征和性能，研究表明在淀粉中添加不同含量的WPUR 對材料的物性結(jié)構(gòu)和降解性能有顯著的影響，最后分析得出了最佳的WPUR 添加量。添加WPUR 前后的SEM 圖片如圖2 所示。

圖 2 淀粉中添加不同含量WPUR 前后的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of starch before and after adding different contents of WPUR

2.2 聚丁二酸丁二醇酯基可降解塑料

聚丁二酸丁二醇酯材料屬性是屬于醇酸樹脂類，其在進行合成時，用到的原材料一般是二元酸，有時候會用到二元酸二甲酯，將其與二元醇進行混合反應，通過酯化反應與縮聚反應兩個環(huán)節(jié)，最終形成所需要的聚丁二酸丁二醇酯材料。在工業(yè)上其主要的合成路線有兩種類型，一種是直接型的酯化法，一種是通過酯交換的方法。聚丁二酸丁二醇酯在形成塑料材料之后，若被廢棄，其廢棄之后的降解一般分為兩個環(huán)節(jié)，首先是在常溫下與土壤中的水分子發(fā)生相互作用，使其大分子鏈發(fā)生斷裂，形成較小的分子鏈，之后再與土壤中的真菌、細菌等微生物發(fā)生生物作用，將其再次降解形成無毒無害的水分子以及二氧化碳分子等。

遼寧石油化工大學的胡雪巖等［12］采用角質(zhì)酶對聚丁二酸丁二酯(PBS) 進行了降解實驗研究，采用SEM、TG、DSC、MS 手段對降解產(chǎn)物進行分析。研究結(jié)果表明，角質(zhì)酶對PBS 的降解性能有顯著的影響，在最佳的反應條件下，降解16h 后，失重率可以達到90%以上。

2.3 聚乳酸基可降解塑料

聚乳酸(PLA) 作為一種可完全生物降解材料，在高分子材料和農(nóng)用地膜領域己被廣泛應用。其自身具有優(yōu)良的力學性能、易于加工成形、環(huán)境友好等優(yōu)勢，在聚乳酸材料制成的塑料制品中，使用性能也頗受好評，因此生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)量都在逐漸擴大，具有良好的發(fā)展前景［13-14］。

PLA 屬于合成型的降解材料，降解過程主要以水解的形式為主，降解后形成了CO2和H2O，不會對環(huán)境造成污染，屬于綠色可降解材料，在生物可降解塑料領域極具競爭力。目前，PLA 的合成方法主要有乳酸直接縮聚發(fā)和直接合成法兩種形式，PLA 的合成新工藝如圖3所示。

圖3 PLA 的合成新工藝Fig.3 New synthesis process of PLA

四川大學楊丹丹等［15］為了得知聚乳酸(PLA) 的自然降解能力，在實驗室中系統(tǒng)研究了共混物PLA/LBPCLA 在緩沖溶液中的降解效果，分別制備了15%、25%、35%、45% 四種不同LB-PCLA 含量的改性劑，測定了不同樣品的失重率、外觀形貌和DSC 數(shù)據(jù)。研究表明，與PLA 相比，PLA/LB-PCLA 在降解8～10 周內(nèi)出現(xiàn)了明顯的失重現(xiàn)象，且隨著LB-PCLA 含量的增加，失重也呈現(xiàn)出增大的趨勢，從外觀形貌上可以清晰的看到許多開孔，從DSC 測試數(shù)據(jù)得知加入LB-PCLA 后樣品的結(jié)晶能力也有所提高，這說明LB-PCLA 的引入對PLA 的降解性能是非常有利的。不同樣品的SEM 照片如圖4、圖5 所示［15］。

圖 4 （a)PLA、（b)PLA/LB-PCLA-25、（c)PLA/LB-PCLA-35 降解2 周后的SEM 圖片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of neat PLA（a)，PLA/LB-PCLA-25（b) and PLA/LB-PCLA-35（c) for 2 weeks

圖 5 （a)PLA、（b)PLA/LB-PCLA-25、（c)PLA/LB-PCLA-35 降解10 周后的SEM 圖片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs of neat PLA（a)，PLA/LB-PCLA-25（b) and（c)PLA/LB-PCLA-35 for 10 weeks

2.4 聚己內(nèi)酯基可降解塑料

聚己內(nèi)脂（PCL）是一種脂肪族聚酯，在生物降解材料中也被廣泛應用，它具有綠色無毒性、共混兼容性以及良好的溶解性能。

PCL 是由有機金屬化合物催化環(huán)狀單體ε- 己內(nèi)酯開環(huán)聚合而得到完全可生物降解的聚酯之一，5 個亞甲基的存在使其更加疏水，結(jié)晶性也更高，因此降解速度比PLA 更慢。PCL 具有無免疫源性、降解過程不產(chǎn)生酸堆積、生物相容性好、柔韌性強、力學強度高、共混相容性好等諸多優(yōu)點，這些優(yōu)點使得PCL 可用作可控釋藥物載體、細胞、組織培養(yǎng)基架、完全可降解塑料手術縫合線等生物醫(yī)用領域。目前，PCL 的合成工藝主要是縮聚反應和開環(huán)聚合兩種合成途徑，合成路線如圖6 所示。

圖6 PCL 的合成路線Fig.6 Synthetic route of PCL

胡雪巖等［18］綜述了聚己內(nèi)酯的改性研究狀況，分別對聚己內(nèi)酯采用CaCO3等無機材料和天然高分子聚合物材料進行改性研究，研究表明通過改性可以提高聚己內(nèi)酯的降解速度和降解效果。

3 結(jié)語

隨著技術的發(fā)展，可降解塑料材料將會得到極大的發(fā)展，文中討論探究了淀粉、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己內(nèi)酯四種類型可降解材料的降解機理與工業(yè)化特點，認為可降解塑料的技術仍需要進一步發(fā)展與突破，應當進一步加快其生產(chǎn)材料的工業(yè)化進程，以適應現(xiàn)如今的生態(tài)環(huán)境需要。