赫曉東，彭慶宇，薛福華，趙 旭

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)，哈爾濱 150080）

航空材料與航空技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān)，是現(xiàn)代先進(jìn)技術(shù)和工業(yè)發(fā)展的重要影響因素。隨著科技的發(fā)展，現(xiàn)代航空技術(shù)對(duì)航空材料提出了更高的需求，包括結(jié)構(gòu)輕量化、功能化、智能化等。材料的輕量化需求，是降低燃油消耗，降低航空排放，甚至極大提升戰(zhàn)機(jī)性能的有力手段。對(duì)于雷達(dá)、火控和隱身等功能性的需求又要求材料應(yīng)具備優(yōu)異的光、電、熱、磁等特性。除此之外，智能化響應(yīng)材料同樣也是現(xiàn)代航空工業(yè)的重要發(fā)展方向。區(qū)別于傳統(tǒng)的金屬材料，復(fù)合材料的應(yīng)用可以很好地滿(mǎn)足這些需求。在20世紀(jì)70年代，復(fù)合材料在民用飛機(jī)上的用量還只有1%～3%，如今，復(fù)合材料在波音787中的占比已達(dá)到50%，遠(yuǎn)超過(guò)鋁所占的20%[1]。與鋁合金相比，復(fù)合材料更輕、更強(qiáng)、更堅(jiān)韌，能夠更好地抵抗疲勞和腐蝕缺陷，而且復(fù)合材料的維護(hù)成本更低，疲勞壽命更長(zhǎng)，熱膨脹率更低，功能的設(shè)計(jì)性更高。

近年來(lái)，碳納米管、石墨烯等因其突出的力學(xué)與功能特性引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，為高性能復(fù)合材料的研發(fā)注入了新活力[2–3]。納米碳材料因其高模、高強(qiáng)、高導(dǎo)電性和高導(dǎo)熱性等多種優(yōu)異特性成為復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體。碳納米管和石墨烯最顯著的特點(diǎn)有兩個(gè)：其一是高縱橫比 （碳納米管的長(zhǎng)徑比和石墨烯的橫向尺寸與厚度比），使其成為一種新型的可彎曲增強(qiáng)材料，極大地?cái)U(kuò)展了應(yīng)用領(lǐng)域；其二是比表面積大，這可以確保其與基體的大接觸面積，增強(qiáng)界面效果。更重要的是，碳納米管和石墨烯可以以多種形式存在，例如粉末[4]、長(zhǎng)纖維/短切纖維[5]、薄膜[6]、陣列[7]或海綿[8]等，便于靈活地架構(gòu)設(shè)計(jì)。復(fù)合材料技術(shù)可以最大程度地將納米碳材料的優(yōu)異微觀性能在宏觀尺度上表現(xiàn)出來(lái)，充分發(fā)揮復(fù)合材料和納米技術(shù)的協(xié)同作用，制備出質(zhì)量更輕，模量更高，同時(shí)兼具電磁屏蔽、隔熱、力電耦合等功能特性的納米碳復(fù)合材料。為此，本文從納米碳增強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料、納米碳功能復(fù)合材料、納米碳智能復(fù)合材料等方面進(jìn)行綜述，并對(duì)其在航空領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

1 納米碳增強(qiáng)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

結(jié)構(gòu)材料主要用于飛機(jī)的結(jié)構(gòu)零部件，如機(jī)身、機(jī)翼、傳動(dòng)軸和發(fā)動(dòng)機(jī)等，主要用于承受各種載荷，包括由自身重量引起的靜載荷和飛行中產(chǎn)生的各種動(dòng)載荷[9]。在滿(mǎn)足相同承載要求的前提下，材料的輕量化一直是航空業(yè)追逐的永恒主題。飛機(jī)重量的減輕可以有效地降低燃油消耗和排放，提升戰(zhàn)機(jī)的性能。以碳納米管、石墨烯為代表的納米碳材料具有優(yōu)異的力學(xué)特性，其作為增強(qiáng)體制備的納米碳復(fù)合材料通?？梢栽诒ＷC輕質(zhì)的前提下具備優(yōu)秀的力學(xué)性能。在納米碳增強(qiáng)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的初始研究階段，受限于合成和表征方法的不足，大部分工作集中于將納米碳粉末直接分散在基體中作為增強(qiáng)體。然而，納米碳材料通常會(huì)在表面能的作用下，在基體中出現(xiàn) “團(tuán)聚”，很難均勻地分散在基體中[10–11]，這就極大地限制了納米碳復(fù)合材料的最大性能的開(kāi)發(fā)。近些年，研究者們通過(guò)對(duì)納米碳在復(fù)合材料中的架構(gòu)設(shè)計(jì)，在解決納米碳“團(tuán)聚”現(xiàn)象的關(guān)鍵問(wèn)題上，取得了重大進(jìn)展[12–14]。根據(jù)納米碳架構(gòu)設(shè)計(jì)的不同，可以分為3類(lèi)。

第1類(lèi)是層狀堆疊結(jié)構(gòu)[14–15]。將單壁碳納米管薄膜作為薄片，通過(guò)“逐層組裝”的方法制備樹(shù)脂基納米碳復(fù)合材料 （圖1[14]），這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不僅可以顯著降低單壁碳納米管的團(tuán)聚效應(yīng)，而且可以實(shí)現(xiàn)較高的面內(nèi)剛度，拉伸強(qiáng)度為40.97 MPa、楊氏模量為1.13 GPa，韌性達(dá)到3.11 MJ/m3，與純環(huán)氧樹(shù)脂相比分別提高了93.53%、59.15%和146.83%，這主要?dú)w因于碳納米管薄膜內(nèi)碳納米管之間的高應(yīng)力轉(zhuǎn)移效率，與傳統(tǒng)的碳納米管均勻分散增強(qiáng)復(fù)合材料相比，這種疊層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在使用較少量碳納米管的情況下，可以獲得更高的機(jī)械增強(qiáng)效果。

第2類(lèi)是定向結(jié)構(gòu)[16–17]。這種架構(gòu)方式的主要優(yōu)點(diǎn)是解決了增強(qiáng)體彎曲引起的載荷傳遞效率不足的問(wèn)題，同時(shí)克服了由交互范德華力引起的納米碳聚集問(wèn)題，是構(gòu)筑高強(qiáng)度復(fù)合材料的理想結(jié)構(gòu)。定向結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以通過(guò)3種方式實(shí)現(xiàn)，首先是通過(guò)直接定向生長(zhǎng)納米碳宏觀體，然后向其中浸潤(rùn)基體。Cheng等[13]在定向的碳納米管中浸潤(rùn)環(huán)氧樹(shù)脂（圖2），在碳納米管的作用下，復(fù)合材料的機(jī)械性能和電性能都得到了顯著改善，所制備的碳納米管體積百分?jǐn)?shù)為16.5% 的復(fù)合材料，具有231.5 MPa的高拉伸強(qiáng)度和20.4 GPa的楊氏模量，與純環(huán)氧樹(shù)脂相比分別提高716%和160%，并且可以通過(guò)外場(chǎng)的作用，使納米碳在基體中定向排布。通過(guò)對(duì)液體環(huán)境中石墨烯的兩側(cè)施加定向電場(chǎng)，石墨烯會(huì)定向排列形成沿著外場(chǎng)方向的鏈狀結(jié)構(gòu)[18]，所得納米復(fù)合材料表現(xiàn)出各向異性，在排列方向上顯著提高了電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，并且當(dāng)納米碳橫向于裂紋生長(zhǎng)方向排列時(shí)，斷裂韌性顯著提高。外加剪切力的物理作用同樣可以實(shí)現(xiàn)納米碳的定向設(shè)計(jì)。由于樹(shù)脂基體良好的流動(dòng)性，在注塑技術(shù)的幫助下，高流動(dòng)引起的剪切力使碳納米管的團(tuán)聚體分解并使碳納米管沿流動(dòng)方向定向排布[19]。大量的理論工作對(duì)定向結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行分析，并加速了對(duì)具有定向碳納米管復(fù)合材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)。Thostenson[20]提出的描述定向碳納米管/聚合物復(fù)合材料的彈性模量的經(jīng)典模型可以寫(xiě)成：

圖2 定向碳納米管的SEM圖和復(fù)合材料的力學(xué)性能[13]Fig.2 SEM images of aligned carbon nanotubes and mechanical properties of composites[13]

式中，EC，ECNT和Em分別是定向的碳納米管/聚合物復(fù)合材料、碳納米管和基體的彈性模量；l、d和t分別是碳納米管的長(zhǎng)度、直徑和壁厚；VCNT是碳納米管的體積分?jǐn)?shù)。該方程表明復(fù)合材料的彈性模量由碳納米管的幾何形狀以及碳納米管的體積分?jǐn)?shù)等因素共同決定；納米復(fù)合材料的彈性特性對(duì)碳納米管直徑特別敏感，這是因?yàn)榕c較小直徑的碳納米管相比，較大直徑的碳納米管顯示出較低的有效模量并在復(fù)合材料中占據(jù)較大的體積分?jǐn)?shù)。

第3類(lèi)是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是納米碳材料分布和取向的協(xié)同設(shè)計(jì)，可以在低碳納米管含量的情況下在各個(gè)方向?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械性能，在制造具有各向同性機(jī)械性能的輕質(zhì)復(fù)合材料方面表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建可以通過(guò)模板法[21]和自組裝法[22]實(shí)現(xiàn)。Jia等[12]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在鎳泡沫模板上生長(zhǎng)石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)，然后在石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)中灌注環(huán)氧樹(shù)脂從而構(gòu)筑納米碳復(fù)合材料。在外界載荷下，石墨烯網(wǎng)絡(luò)可以起到裂紋尖端鈍化并阻止裂紋擴(kuò)展的作用，這使得與純環(huán)氧樹(shù)脂相比，該納米碳復(fù)合材料在提高了模量和強(qiáng)度的同時(shí)還具有 1.78 MPa·m1/2的優(yōu)異斷裂韌性。而在自組裝法方面，北京大學(xué)Cui等[23]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法 （圖3），將碳納米管自組裝成為碳納米管三維網(wǎng)絡(luò) （碳納米管海綿），密度可在5 ～ 25 mg/cm3的范圍內(nèi)受控調(diào)節(jié)，同時(shí)保持>99%的孔隙率。所制備的碳納米管宏觀體具備出色的壓縮和恢復(fù)性能，體積收縮率高達(dá)90%，并且能夠通過(guò)自由膨脹恢復(fù)大部分體積。

圖3 碳納米管網(wǎng)絡(luò)的SEM圖[23]Fig.3 SEM image of CNT network[23]

在實(shí)際應(yīng)用方面，2017年5月NASA首次實(shí)現(xiàn)了碳納米管復(fù)合材料以大結(jié)構(gòu)件形態(tài)進(jìn)行的飛行試驗(yàn)。NASA在前期的地面數(shù)據(jù)分析中，通過(guò)計(jì)算機(jī)建模證明采用碳納米管復(fù)合材料制造火箭可使質(zhì)量減小30%，并在空天試驗(yàn)中，將碳納米管復(fù)合材料用于制備壓力容器 （COPV）搭載探空火箭進(jìn)行飛行試驗(yàn)，以測(cè)試結(jié)構(gòu)件拉伸強(qiáng)度并將其與傳統(tǒng)碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件進(jìn)行對(duì)比，邁出了利用碳納米管替代碳纖維制成復(fù)合材料結(jié)構(gòu)部件的重要一步。在飛機(jī)制造領(lǐng)域，White等[24]證明了將波音747–400系列的傳統(tǒng)銅電纜替換為碳納米管電纜后，由于碳納米管的輕質(zhì)性，飛機(jī)的整體質(zhì)量減輕6%，從而提高了燃油效率。這使得一架波音747–400在使用壽命期間的二氧化碳排放量會(huì)減少21 kt。

2 納米碳復(fù)合材料在電磁屏蔽領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

電磁輻射經(jīng)常會(huì)干擾電子設(shè)備（如電子產(chǎn)品、雷達(dá)和無(wú)線通信設(shè)備等），導(dǎo)致設(shè)備運(yùn)行異常。為保護(hù)電子元器件，延長(zhǎng)航天器關(guān)鍵電子設(shè)備使用壽命，電磁屏蔽材料引起了研究人員越來(lái)越多的關(guān)注。材料屏蔽電磁波的能力與其固有的導(dǎo)電性有關(guān)，然而大多數(shù)聚合物是絕緣的，并不具備屏蔽電磁波的能力。因此，在聚合物中引入納米碳填料是一種制備具有優(yōu)秀電磁屏蔽性能復(fù)合材料的有效方法[25–26]。

在眾多導(dǎo)電填料中，炭黑因其實(shí)惠的價(jià)格被廣泛用于制造電磁屏蔽納米碳復(fù)合材料。在聚合物基體中加入一定量炭黑可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能。為了使材料獲得優(yōu)秀的導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能，往往需要較高的填料負(fù)載量。這會(huì)導(dǎo)致填料的聚集而降低復(fù)合材料的機(jī)械性能。為了兼顧電磁屏蔽性能和低成本，將填料均勻分散在聚合物中是十分必要的。Ravindren等[27]制備了一種以不混溶的共混聚合物作為基體，以炭黑作為導(dǎo)電填料的復(fù)合材料 （圖4），使用乙烯丙烯酸甲酯和乙烯辛烷共聚物作為共混聚合物，在復(fù)合材料中實(shí)現(xiàn)了雙滲透現(xiàn)象。炭黑在不同聚合物中的選擇性分布顯著提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性和屏蔽性能 （31.4 dB）。碳納米管具有高長(zhǎng)徑比和優(yōu)異的導(dǎo)電性與機(jī)械性能，在電磁屏蔽領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[28]。Liu等[29]通過(guò)簡(jiǎn)單的物理混合工藝制備了由單壁碳納米管和聚氨酯組成的電磁屏蔽復(fù)合材料。復(fù)合材料在X波段的電磁屏蔽性能為 16～17 dB。研究發(fā)現(xiàn)提升碳納米管的含量可以提高材料的電磁屏蔽性能，但是碳納米管的團(tuán)聚也會(huì)增加材料制備的難度。Hu等[25]通過(guò)刮涂方法和冷凍干燥工藝制備了一種由強(qiáng)芳綸納米纖維、碳納米管和疏水性碳氟化合物樹(shù)脂組成的多功能氣凝膠薄膜 （圖5），薄膜有較大的比表面積和優(yōu)異的疏水性。高導(dǎo)電性使復(fù)合材料在X波段的電磁屏蔽效率達(dá)到54.4 dB。石墨烯納米片作為一種二維材料具有優(yōu)秀的電子傳輸性能[30]、良好的導(dǎo)電性和卓越的機(jī)械性能，在電磁屏蔽領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。但是石墨烯容易在聚合物基體發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象影響復(fù)合材料的性能，為了克服這一缺點(diǎn)，一種有效的方法是對(duì)石墨烯納米片進(jìn)行改性。Hsiao等[31]通過(guò)自由基聚合方法，用甲基丙烯酸氨基乙酯對(duì)石墨烯納米片進(jìn)行改性并與水性聚氨酯混合，制備了具有高導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能的柔性輕質(zhì)復(fù)合材料。另一個(gè)重要的方法是創(chuàng)建分離結(jié)構(gòu)，Yan等[32]通過(guò)高壓固相壓縮成型工藝制備了一種基于還原氧化石墨烯和聚苯乙烯的高性能 （45.1 dB）電磁屏蔽復(fù)合材料，其多面隔離結(jié)構(gòu)有效抑制了還原氧化石墨烯在聚苯乙烯中的團(tuán)聚情況。

圖4 通過(guò)炭黑在聚合物中的選擇性分布制備具有優(yōu)異電磁干擾屏蔽效果的復(fù)合材料[27]Fig.4 Preparation of composites with excellent electromagnetic interference shielding effect by selective distribution of carbon black in polymers[27]

圖5 多功能復(fù)合薄膜的制備示意圖[25]Fig.5 Schematic diagram of preparation of multifunctional composite films[25]

為了滿(mǎn)足航空航天對(duì)輕質(zhì)電磁屏蔽材料的需求，三維納米碳宏觀體引起了科研人員的廣泛關(guān)注[33–34]。泡沫/海綿/氣凝膠等三維結(jié)構(gòu)具有高孔隙率，不僅可以減輕材料的質(zhì)量，還可以有效增強(qiáng)多重反射效果，使材料具有優(yōu)秀的電磁屏蔽能力[35]。由于其機(jī)械性能很差，科研人員在三維結(jié)構(gòu)中灌注環(huán)氧樹(shù)脂、PDMS或其他聚合物來(lái)制備電磁屏蔽復(fù)合材料，這不僅提升了材料的機(jī)械性能還有效地避免納米碳填料在基體中的團(tuán)聚現(xiàn)象。

3 納米碳復(fù)合材料在電磁隱身領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

微波和射頻通信系統(tǒng)的廣泛應(yīng)用 （移動(dòng)電話、筆記本和航空或汽車(chē)領(lǐng)域用天線）和軍事領(lǐng)域的電子戰(zhàn)（雷達(dá)和衛(wèi)星），使得空天中的電磁環(huán)境越發(fā)復(fù)雜。大劑量的電磁輻射對(duì)公眾的健康以及軍事行動(dòng)的安全都有影響，所以包括納米碳復(fù)合材料在內(nèi)的各種類(lèi)型的微波吸收材料研究受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。微波吸收材料 （MAM）主要分為3類(lèi)：鐵氧體、磁性金屬和介電損耗材料[36]。航空領(lǐng)域?qū)﹄姶烹[身的需求，除了優(yōu)異的吸波數(shù)值以及寬的有效吸波頻段以外，輕量化是重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)，低厚度、輕質(zhì)量、高效率、寬頻段是航空用吸波材料的追求目標(biāo)。和金屬相比，以納米碳復(fù)合材料為代表的介電損耗材料具有低密度、比表面積大、高載流子遷移率和高的導(dǎo)電性。通過(guò)組分含量和微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)得到的納米碳復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁隱身性能，而受到越來(lái)越多的關(guān)注。

納米碳復(fù)合吸波材料的制備方法通?？梢愿爬椋簩⒅苽涞玫降募{米碳或納米碳復(fù)合填料封裝在透波的基體 （石蠟、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、PVC、硅樹(shù)脂等）中以形成納米碳復(fù)合吸波材料。不同組分的比例以及微觀形貌可以調(diào)節(jié)材料的電磁特性，創(chuàng)造出多樣化的損失機(jī)制，改善阻抗匹配以實(shí)現(xiàn)高效的電磁波吸收。

現(xiàn)階段納米碳復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)主要是依靠鐵氧體以及磁性金屬摻雜以獲得良好的電磁吸波性能，具體情況見(jiàn)表1。其中，Li等[41]詳細(xì)研究了磁性粒子的微觀形貌對(duì)納米碳復(fù)合材料吸波性能的影響；Yue等[40]探討了具有硅涂層的碳納米管復(fù)合材料的吸波性能?？梢?jiàn)對(duì)于納米碳復(fù)合材料的研究已經(jīng)不局限于簡(jiǎn)單的摻雜，對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和組分分布的研究成為新的熱點(diǎn)。此外，通過(guò)同時(shí)設(shè)計(jì)復(fù)合材料的成分與結(jié)構(gòu)得到的超材料可以實(shí)現(xiàn)超寬頻帶下的有效吸波[52–53]，這也給傳統(tǒng)的吸波材料設(shè)計(jì)提供了新的方向。這類(lèi)超材料具有更寬的有效吸波頻段，這得益于其在結(jié)構(gòu)上的設(shè)計(jì)，可以更輕易地實(shí)現(xiàn)良好的阻抗匹配。除了上述的被動(dòng)吸波材料外，也存在著主動(dòng)吸波材料[54–55]，這類(lèi)材料從諧振電路的角度豐富了吸波材料的設(shè)計(jì)途徑，但制備成本過(guò)高，有待于進(jìn)一步的發(fā)展。

表1 納米碳復(fù)合材料電磁吸波性能對(duì)比Table 1 Electromagnetic wave absorption properties of some earlier reported nano-carbon composites

4 納米碳復(fù)合材料在隔熱領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

高超聲速飛行器巡航時(shí)間可達(dá)3000 s左右，較長(zhǎng)的連續(xù)工作時(shí)長(zhǎng)產(chǎn)生的熱量與飛行期間表面蒙皮與大氣摩擦，使得表面溫度急劇升高，局部溫度甚至可能超過(guò)2000 ℃；同時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)工作過(guò)程中存在強(qiáng)烈的機(jī)械振動(dòng)，需用高效的隔熱、輕質(zhì)、柔性減震的材料以保證飛行器主體結(jié)構(gòu)的安全；另外，機(jī)體內(nèi)部安裝有電子設(shè)備以控制和監(jiān)測(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)情況，為了防止溫度過(guò)高而引起內(nèi)部?jī)x器失效，需阻隔環(huán)境熱量傳遞至電子設(shè)備內(nèi)部。除此之外，為了飛行員能夠有良好的工作環(huán)境，這些多種復(fù)雜的工況對(duì)隔熱材料的性能提出了更為嚴(yán)苛的需求。

傳統(tǒng)的絕熱材料大多是利用改良后的聚合物材料，例如天然木材[56]、聚氨酯[57]、多孔芳族聚酰胺[58]、聚合物/黏土氣凝膠[59]等，但高密度和較高的導(dǎo)熱系數(shù)限制了傳統(tǒng)絕熱材料在隔熱方面的應(yīng)用。三維納米碳宏觀體不僅具有獨(dú)特的納米多孔結(jié)構(gòu)，而且表現(xiàn)出更低的密度和導(dǎo)熱系數(shù)，是理想的保溫材料。然而純納米碳材料的單一性能無(wú)法滿(mǎn)足飛行器多功能應(yīng)用的需求，因此，研究者將納米碳與其他功能性材料進(jìn)行復(fù)合制備以適應(yīng)新型航空飛行器的復(fù)雜工況。

2021年， Xu等[60]引入殼聚糖和氧化石墨烯納米粒子，采用定向凝固–碳化的方法制備出有序的蜂窩狀M@C/CG氣凝膠 （圖6），表現(xiàn)出優(yōu)異的保溫隔熱性能，同時(shí)具備高效的電熱轉(zhuǎn)換能力和較強(qiáng)的力學(xué)性能。Wang等[61]首次將石墨烯、納米纖維素和聚乙烯醇3者相互混合，通過(guò)一步水熱法制備出三元復(fù)合氣凝膠，其導(dǎo)熱率僅為0.045 W/（m·K），具有良好的熱穩(wěn)定性。Jia等[62]采用雙螺桿擠出機(jī)對(duì)聚偏氟乙烯進(jìn)行再造粒過(guò)程，繼而將得到的聚偏氟乙烯顆粒浸泡在含有一定量導(dǎo)電炭黑和石墨烯的N，N–二甲基甲酰胺溶液中，通過(guò)相分離的方法將碳材料包覆的聚偏氟乙烯珠粘在一起，經(jīng)水溶液置換得到微孔納米碳基填料/聚偏氟乙烯復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率為0.055 W/（m·K），且該材料的電磁屏蔽效果達(dá)到50 dB。聚偏氟乙烯復(fù)合材料在輕質(zhì)保溫和電磁干擾屏蔽領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，為納米碳復(fù)合材料的多功能應(yīng)用提供了新的思路。

圖6 M@C/CG氣凝膠的制備過(guò)程示意圖[60]Fig.6 Schematic diagram of the preparation process of M@C/CG aerogel[60]

另外，由三維互連微孔和中孔組成的碳納米管宏觀體在隔熱領(lǐng)域中亦備受關(guān)注，Kim等[63]利用氧化石墨烯和羧基化的碳納米管自組裝成一個(gè)三維多孔骨架，其導(dǎo)熱率為19.2 mW/（m·K）。2020年，Chen等[64]采用直接發(fā)泡的方法逐步膨脹碳納米管薄膜，得到具有分層胞狀結(jié)構(gòu)的碳納米管氣凝膠 （圖7），其導(dǎo)熱率僅為16.5 mW/（m·K），同時(shí)具有良好的力學(xué)和阻燃性能?？梢?jiàn)，碳納米管氣凝膠在保溫領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，為基于碳納米管的納米碳復(fù)合材料在保溫、阻燃等方面的設(shè)計(jì)提供了一條便捷途徑。

圖7 胞狀結(jié)構(gòu)的碳納米管氣凝膠的SEM圖[64]Fig.7 SEM images of CNT aerogel with cellular structure[64]

5 納米碳復(fù)合材料在防/除冰一體化領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

航空飛行器在潮濕且低溫環(huán)境中工作時(shí)，極易出現(xiàn)結(jié)冰現(xiàn)象。結(jié)冰不但會(huì)影響飛行員視野和操作，還會(huì)導(dǎo)致飛行器的氣動(dòng)力布局發(fā)生改變，造成飛機(jī)升阻比下降，升力系數(shù)降低，危害飛行安全。美國(guó)民用航空氣象原因統(tǒng)計(jì)顯示由結(jié)冰引起的飛行事故占事故總量的13.07%，是事故原因中的第二大因素。如何避免飛行器上出現(xiàn)結(jié)冰現(xiàn)象也就成為了航空飛行器領(lǐng)域的熱門(mén)研究課題，而防/除冰技術(shù)主要分為兩大類(lèi)，主動(dòng)除冰和被動(dòng)除冰。

目前飛行器上的除冰方式主要依賴(lài)于主動(dòng)除冰，包括機(jī)械振動(dòng)、電熱、蒸汽加熱、等離子激勵(lì)等[65–66]。其中電熱除冰裝置因其能耗低、響應(yīng)快、易控制、加熱均勻且維修方便等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前最為常用的防/除冰裝置，廣泛運(yùn)用于固定翼和旋翼飛機(jī)中。電熱除冰系統(tǒng)主要包括3部分：電源系統(tǒng)、熱源系統(tǒng)和控制系統(tǒng)。整個(gè)系統(tǒng)的工作原理是通過(guò)加熱元件將電能轉(zhuǎn)化為熱能，通過(guò)加熱的方式使冰的底面發(fā)生融化，降低冰與飛行器表面的結(jié)合強(qiáng)度，從而使冰在外力的作用下脫離飛行器表面達(dá)到除冰的效果。但是傳統(tǒng)電熱裝置中的電加熱元件多為金屬材料，柔韌性差，且除冰效率有限。同時(shí)，由于金屬加熱元件屬于線性加熱，使得飛行器表面溫度分布不均勻，冰融化后形成水，在空氣阻力的作用下向后移動(dòng)到低溫區(qū)域會(huì)二次結(jié)冰。

被動(dòng)除冰主要是通過(guò)提高材料的疏水性能實(shí)現(xiàn)的。對(duì)材料表面進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和化學(xué)處理均可以達(dá)到極佳的疏水效果。材料的疏水性對(duì)防冰性能的提升主要體現(xiàn)在：回彈過(guò)冷水滴，抑制空氣中的水滴凝結(jié)，延緩結(jié)冰時(shí)間，延緩異質(zhì)冰核的形成，減少表面霧霜的形成，防止水滴由 Cassie 狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)?Wenzel 狀態(tài)，增加水滴滾落的概率，降低冰–固界面間黏附強(qiáng)度。通過(guò)設(shè)計(jì)制備具有特殊潤(rùn)濕性能的材料，降低冰在飛行器表面附著的概率，才能真正地做到防“冰”于未然。

納米碳材料如石墨烯和碳納米管，具有良好的導(dǎo)電性能，在通電情況下可以產(chǎn)生大量焦耳熱，從而實(shí)現(xiàn)主動(dòng)除冰；同時(shí)，納米碳材料優(yōu)異的疏水性能，也使其在被動(dòng)除冰領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。將納米碳材料組裝成宏觀體從而實(shí)現(xiàn)主動(dòng)除冰與被動(dòng)除冰相結(jié)合，則可以最大程度提高材料的除冰效率，實(shí)現(xiàn)防/除冰一體化。

通過(guò)對(duì)納米碳宏觀體進(jìn)行表面化學(xué)處理和表面形貌設(shè)計(jì)是較為常見(jiàn)的制備高疏水性能的防/除冰材料的方法。Chen等[67]采用激光法直接制備了氟摻雜的石墨烯薄膜（F–LIG），比未摻雜的石墨烯薄膜具有更優(yōu)秀的疏水性能 （圖8）。F–LIG由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性能，在通電時(shí)可以產(chǎn)生大量的焦耳熱。在施加14 V的電壓時(shí)，F(xiàn)–LIG可以在5 min內(nèi)達(dá)到200 ℃。同時(shí)，該薄膜的表面溫度與輸入的能量密度展現(xiàn)出線性關(guān)系，通過(guò)控制輸入的電壓和電流，即可精確控制薄膜的溫度。Chu等[68]通過(guò)對(duì)石墨烯薄膜進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，制備了具有褶皺結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜 （圖9（a）），并對(duì)薄膜進(jìn)行化學(xué)處理，進(jìn)一步提高了薄膜的疏水性能，通過(guò)接觸角測(cè)量?jī)x和高速攝像系統(tǒng)，研究了低溫、高溫條件下的動(dòng)、靜態(tài)潤(rùn)濕特性，結(jié)果表明，即使在外力的作用下，薄膜的接觸角和滑動(dòng)角也可以分別穩(wěn)定在155°以上和5°以下，具有優(yōu)異的疏水特性。

圖8 具有高疏水性和通電發(fā)熱性能的石墨烯薄膜[67]Fig.8 Graphene film with high hydrophobicity and electrical heating properties[67]

將納米碳宏觀體與樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)合，可以制備出有一定力學(xué)性能的防/除冰材料。Bustillos等[69]制備了石墨烯海綿 （圖9（b））并與PDMS進(jìn)行復(fù)合，因?yàn)槭┖＞d可以在樹(shù)脂基體中有效形成導(dǎo)熱和導(dǎo)電通路，在施加0.6 A的電流時(shí)，1 min內(nèi)就可以將水加熱至100 ℃，具有良好的電熱性能；在0.21 W/m2的能量密度下， 40 s內(nèi)就可以使表面溫度提高30 ℃，具有優(yōu)異的除冰性能；同時(shí)PDMS樹(shù)脂中的Si-O骨架具有良好的疏水性能，可以進(jìn)一步提高該復(fù)合材料的防冰性能。

圖9 石墨烯基除冰復(fù)合材料Fig.9 Graphene based deicing composites

6 納米碳復(fù)合材料在智能驅(qū)動(dòng)領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

智能驅(qū)動(dòng)材料能夠在外界刺激（電場(chǎng)、磁場(chǎng)、溫度、光、濕度）下，改變自身的形狀、剛度、位置和其他機(jī)械性能，對(duì)環(huán)境具有自適應(yīng)性，被用于設(shè)計(jì)各種執(zhí)行器包括軟體機(jī)器人、柔性抓手、人工肌肉等[70–72]。其中，由納米碳構(gòu)筑的智能驅(qū)動(dòng)復(fù)合材料具有驅(qū)動(dòng)模式多樣、輕量化、驅(qū)動(dòng)力大、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，在航空工程領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，包括變體飛行器、自適應(yīng)機(jī)翼、智能蒙皮、振動(dòng)噪聲控制、航空發(fā)動(dòng)機(jī)檢測(cè)機(jī)器人等[73–74]。

變體飛行器可根據(jù)不同的飛行環(huán)境改變自身外形的飛行姿態(tài)來(lái)達(dá)到飛行器在多種環(huán)境下的最優(yōu)氣動(dòng)性能。自適應(yīng)機(jī)翼是變體飛行器的核心部件，通過(guò)在機(jī)翼不同位置安裝智能驅(qū)動(dòng)器，利用大驅(qū)動(dòng)力、高響應(yīng)速度的驅(qū)動(dòng)器帶動(dòng)整個(gè)機(jī)翼產(chǎn)生所需的變形，達(dá)到最優(yōu)氣動(dòng)外形[75]。目前國(guó)內(nèi)外研究的智能驅(qū)動(dòng)材料主要有形狀記憶合金、壓電陶瓷材料、電致伸縮材料、電活性聚合物等[76]。其中形狀記憶合金響應(yīng)頻率低，壓電陶瓷材料質(zhì)脆且應(yīng)變小，電活性聚合物驅(qū)動(dòng)力能級(jí)不夠。在電致伸縮方面，由于納米碳優(yōu)異的孔隙率和良好的導(dǎo)電性，基于納米碳的智能驅(qū)動(dòng)復(fù)合材料已開(kāi)發(fā)出高驅(qū)動(dòng)力、快速響應(yīng)、多種刺激方式的智能驅(qū)動(dòng)器。Lee等[3]制備了一種加捻的碳納米管紗線人工肌肉，實(shí)現(xiàn)了其在電、化學(xué)、熱或光刺激下的快速響應(yīng)，高能量密度，大行程的扭轉(zhuǎn)和拉伸驅(qū)動(dòng)。Song等[77]將熱塑性聚氨酯 （PU）樹(shù)脂與碳納米管紗線結(jié)合制備了一種電致驅(qū)動(dòng)器，通電情況下，碳納米管的電熱效應(yīng)導(dǎo)致熱塑性PU體積膨脹從而引發(fā)碳納米管紗線的收縮和解捻，冷卻后復(fù)合材料又能恢復(fù)到原長(zhǎng)度。這種復(fù)合材料驅(qū)動(dòng)器在 5 s內(nèi)可以獲得較大的拉伸行程 （≈13.8%），并抬起自身1905倍的重量。Xu等[78]通過(guò)在彈簧狀碳納米管紗內(nèi)填充環(huán)氧樹(shù)脂，基于焦耳熱控制樹(shù)脂模量的變化，提出了一種基于變剛度碳納米管紗線復(fù)合材料的人工肌肉，這種新型納米碳復(fù)合人工肌肉反應(yīng)迅速，實(shí)現(xiàn)可控的可逆變形，可以在低電壓下工作 （≤0.8 V），最大應(yīng)變可達(dá)12%以上，產(chǎn)生比人體高20倍的輸出力（圖10（a））。由碳納米管紗線與樹(shù)脂復(fù)合制備的電致驅(qū)動(dòng)器具有高驅(qū)動(dòng)力、快響應(yīng)、輕質(zhì)高強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，有望應(yīng)用于航空器結(jié)構(gòu)形狀的實(shí)時(shí)控制。

柔性智能蒙皮是實(shí)現(xiàn)自適應(yīng)機(jī)翼大尺度、多自由度柔性變形的關(guān)鍵，不僅要具備傳統(tǒng)剛性蒙皮的承載性能，同時(shí)要以小驅(qū)動(dòng)力產(chǎn)生大變形。形狀記憶聚合物是一種可通過(guò)熱、光、電等條件刺激下產(chǎn)生往復(fù)變形的高分子材料，其在變形翼柔性蒙皮中具有廣泛應(yīng)用[79]。由于高分子材料本身較低的導(dǎo)熱系數(shù)和緩慢的鏈運(yùn)動(dòng)速率，形狀記憶聚合物響應(yīng)速度緩慢，電致型形狀記憶聚合物一般通過(guò)引入導(dǎo)電填料來(lái)實(shí)現(xiàn)快速響應(yīng)。由納米碳構(gòu)成的海綿材料不僅具有良好的導(dǎo)電性，同時(shí)對(duì)復(fù)合材料有顯著的力學(xué)增強(qiáng)效果，是一種開(kāi)發(fā)電致型形狀記憶聚合物的理想骨架。Peng等[80]將三維碳納米管海綿與形狀記憶聚合物進(jìn)行復(fù)合，所得到的納米碳復(fù)合材料在低電壓下表現(xiàn)出快速響應(yīng)和大驅(qū)動(dòng)力。通過(guò)對(duì)納米碳復(fù)合材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行變剛度設(shè)計(jì)，構(gòu)建了一個(gè)能夠雙向驅(qū)動(dòng)的雙層結(jié)構(gòu)，并展示了其作為一種尺蠖型機(jī)器人的潛在應(yīng)用（圖10（b））。Guo等[81]以高度可拉伸的石墨烯氣凝膠為模板，在其表面構(gòu)筑形狀記憶聚合物聚己內(nèi)酯 （PCL）連續(xù)納米層，其中，石墨烯納米網(wǎng)絡(luò)作為能量傳遞骨架，PCL納米網(wǎng)絡(luò)作為形變載體。這種納米碳復(fù)合材料具有較低的密度 （10 mg/cm3），在電信號(hào)刺激下，響應(yīng)時(shí)間僅為50 ms，響應(yīng)速度達(dá) （175 ± 40） mm/s，最大形變約100%。

圖10 基于納米碳復(fù)合材料的智能驅(qū)動(dòng)器Fig.10 Smart actuators based on nano-carbon composites

7 納米碳復(fù)合材料在傳感領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

航空領(lǐng)域中，飛行員良好的生理狀態(tài)是保證高空作業(yè)高效率完成的重要保障。傳感器作為飛行服中的核心器件能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)飛行員如體溫、血壓、心率、呼吸、運(yùn)動(dòng)等重要生理信號(hào)。在各類(lèi)傳感器中，能夠檢測(cè)人體心率、壓力、運(yùn)動(dòng)的力電傳感器意義重大。高空中特殊的環(huán)境要求可穿戴傳感器具有高靈敏、寬量程等特點(diǎn)，并且能夠?qū)崟r(shí)、準(zhǔn)確、穩(wěn)定地監(jiān)測(cè)人體生理信號(hào)。納米碳材料等新型納米材料具有多種優(yōu)良性能，通過(guò)將納米碳材料構(gòu)筑成不同尺度、維度的宏觀體，可以針對(duì)特定生理信號(hào)進(jìn)行精準(zhǔn)監(jiān)測(cè)。以納米碳材料為敏感材料構(gòu)筑特殊條件下的可穿戴力電傳感器，具有穿戴舒適、成本低、易于集成化設(shè)計(jì)等獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)，在航空領(lǐng)域中具有良好的發(fā)展前景。

觸覺(jué)輸入差異是傳感器工作過(guò)程中的關(guān)鍵特征，許多拉伸傳感器在壓力和應(yīng)變作用下產(chǎn)生相似的電信號(hào)輸出，這對(duì)于機(jī)械信號(hào)輸入的區(qū)分極具挑戰(zhàn)性。飛機(jī)行駛過(guò)程中由于海拔高度的變化，艙內(nèi)氣壓會(huì)產(chǎn)生變化，從而干擾飛行員運(yùn)動(dòng)信號(hào)的監(jiān)測(cè)。Oh等[82]將碳納米管與PDMS共混制備了一種對(duì)壓力不敏感的應(yīng)變傳感器，通過(guò)超聲PDMS與水的混合物實(shí)現(xiàn)了內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，因修飾后的碳納米管不同位置具有不同的親疏水性能，碳納米管可以均勻附著在多孔PDMS表面，受壓過(guò)程中由于閉孔的存在可以最小地改變碳納米管網(wǎng)絡(luò)構(gòu)象，從而減小壓力對(duì)于拉伸信號(hào)的影響。所制備的應(yīng)變傳感器具有較大的量程 （70%應(yīng)變）、高靈敏度 （GF=56），在高達(dá)140 kPa的壓力下可忽略電阻變化，這對(duì)于高性能觸覺(jué)傳感器的發(fā)展具有重要意義。Yang等[83]通過(guò)將石墨烯與Ti3C2Tx溶液混合后抽濾，制備了一種具有梯度石墨烯分布的拉伸傳感器，由于拉伸過(guò)程中石墨烯與Ti3C2Tx敏感層強(qiáng)度不同，石墨烯層與彈性基底PDMS有良好的結(jié)合性能，導(dǎo)電薄膜發(fā)生次序斷裂，擴(kuò)大了傳感量程（74.1%應(yīng)變），提高了傳感器的靈敏度 （GF=190.8，0～52.6%），并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性 （5000次）。

基于梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，Xue等[84]通過(guò)順序CVD法制備了一種梯度剛度碳納米管海綿壓力傳感器以實(shí)現(xiàn)高靈敏、大范圍測(cè)量壓力信號(hào) （圖11），梯度剛度碳納米管海綿上下層密度梯度跨度大，具有超過(guò)254倍的剛度變化。受力過(guò)程中海綿發(fā)生次序變形，即低剛度區(qū)首先發(fā)生變形，碳納米管之間接觸點(diǎn)增加產(chǎn)生電阻變化，隨著應(yīng)力的增大，高剛度區(qū)與低密度區(qū)海綿發(fā)生協(xié)同變形，由于高剛度區(qū)超高的模量，梯度剛度碳納米管海綿具有極大的傳感量程。梯度剛度碳納米管海綿具有高靈敏度（0.765 MPa–1，在0.1～0.5 MPa量程范圍內(nèi)），寬量程（0.0022～5.47 MPa），超過(guò)2400次的循環(huán)穩(wěn)定性。由于獨(dú)特的梯度剛度結(jié)構(gòu)，該海綿傳感器可以抵抗沖擊以保護(hù)傳感器內(nèi)側(cè)人體免受外力傷害。Tao等[85]以紙為骨架浸漬氧化石墨烯溶液后還原制備了一種高靈敏壓力傳感器，由于還原氧化石墨烯與紙纖維的良好接觸以及獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，所制備的壓力傳感器量程較大 （0～20 kPa），具有高靈敏度 （17.2 kPa–1），可檢測(cè)呼吸、脈搏以及各種強(qiáng)烈運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了高靈敏、寬量程和穩(wěn)定性的兼顧。

圖11 梯度剛度碳納米管海綿壓力傳感器[84]Fig.11 Pressure sensor based on gradient stiffness carbon nanotube sponge[84]

8 結(jié)論

綜上所述，納米碳復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)和功能等多方面都具有傳統(tǒng)金屬材料不可比擬的優(yōu)異性能。隨著航空航天業(yè)的發(fā)展，質(zhì)量更輕、剛性更高的材料只是滿(mǎn)足飛機(jī)結(jié)構(gòu)最基本的承載與定型要求，而將電磁屏蔽、隱身、隔熱、除冰等功能特性與結(jié)構(gòu)進(jìn)行一體化制備已成為提升空天裝備綜合能力的關(guān)鍵所在。自修復(fù)和傳感驅(qū)動(dòng)一體化等智能化材料的應(yīng)用成為提升我國(guó)航空材料水平，甚至突破部分航空技術(shù)壁壘的重要手段。盡管納米碳復(fù)合材料的研究已經(jīng)取得了諸多進(jìn)展，仍有幾個(gè)問(wèn)題亟待解決。

（1）目前的納米碳復(fù)合材料還無(wú)法充分發(fā)揮出納米碳單體的優(yōu)異性能，需要從兩個(gè)方面進(jìn)行改善：一是納米碳單體和基體的界面結(jié)合方面，只有穩(wěn)定且牢固的界面結(jié)合力才能將材料受到的外界刺激充分地傳遞到增強(qiáng)體納米碳上；其二是納米碳增強(qiáng)體之間相互的結(jié)合力，通過(guò)物理或者化學(xué)的方法將納米碳之間牢牢地“焊接”起來(lái)，增加納米碳增強(qiáng)體骨架的整體性能。

（2）目前的納米碳骨架構(gòu)筑缺乏針對(duì)不同工況下的可設(shè)計(jì)性。例如對(duì)于部分納米碳?xì)饽z來(lái)說(shuō)，其固有的松散和分離結(jié)構(gòu)限制了大量導(dǎo)電填料的添加，導(dǎo)致性能不穩(wěn)定。此外，對(duì)于單一類(lèi)型的納米碳增強(qiáng)復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，其性能往往會(huì)受到增強(qiáng)體的固有缺陷的限制，例如，親疏水性和各向異性等，因此，將增強(qiáng)體架構(gòu)進(jìn)一步設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)成新的復(fù)雜架構(gòu)類(lèi)型，如分層和梯度架構(gòu)，結(jié)合兩種或多種基本架構(gòu)的特性，實(shí)現(xiàn)多種性能的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，有望在未來(lái)得到廣泛研究，并制造出具有非凡整體性能的復(fù)合材料。

（3）將材料的研發(fā)和信息化建設(shè)相結(jié)合，建立復(fù)合材料信息庫(kù)，集成性能設(shè)計(jì)仿真、生產(chǎn)制造、無(wú)損檢測(cè)監(jiān)控、生命周期評(píng)估等諸多因素為一體的現(xiàn)代化材料開(kāi)發(fā)應(yīng)用平臺(tái)。