張雪娜

（通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司順德分公司，廣東佛山 528300）

人造板在制造過(guò)程中一般使用甲醛基膠黏劑來(lái)膠合，導(dǎo)致其在使用過(guò)程中會(huì)釋放出甲醛污染環(huán)境空氣。甲醛對(duì)人體健康存在一定的危害性，長(zhǎng)期暴露于甲醛含量高的環(huán)境，人體健康會(huì)受到危害[1]。隨著人造板（包括刨花板、膠合板、中密度纖維板和高密度纖維板）被廣泛應(yīng)用于制造地板、家具、櫥柜等建筑裝飾裝修產(chǎn)品[2-3]，甲醛釋放量成為評(píng)估人造板及其制品對(duì)健康影響程度的重要因素之一。為此，歐盟、美國(guó)、日本、中國(guó)等對(duì)甲醛釋放量均有嚴(yán)格的限量要求和相應(yīng)的測(cè)試方法。常用的測(cè)試方法主要包括以下幾種：氣候箱法、干燥器法、氣體分析法和穿孔萃取法[4]。針對(duì)氣候箱法，雖然各國(guó)在預(yù)處理?xiàng)l件、封邊情況、測(cè)試條件等方面有較大的差異，但是最終吸收液中甲醛的定量方法多數(shù)采用方便快捷且成本低廉的分光光度法，目前被廣泛使用的分光光度法主要有乙酰丙酮法和酚試劑法[5]。

乙酰丙酮法的基本原理是甲醛在酸性條件下與乙酰丙酮反應(yīng)生成黃色化合物，其顏色深淺與甲醛含量成正比關(guān)系。該方法被廣泛應(yīng)用于測(cè)定建材、紡織品和皮革等產(chǎn)品的甲醛釋放量。酚試劑法，利用甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性條件下被高鐵離子氧化生成藍(lán)綠色化合物，其顏色的深淺與甲醛含量成正比。該方法被廣泛應(yīng)用于室內(nèi)空氣、床墊、辦公椅等家具的甲醛釋放量測(cè)定。目前，使用酚試劑法測(cè)定甲醛含量的較多集中在空氣檢測(cè)方面，在人造板方面卻鮮有報(bào)道。為此，本文根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 717-1:2004 Wood-based panels—Determination of formaldehyde release—Part 1: Formaldehyde emission by the chamber method，將酚試劑法與該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的乙酰丙酮法進(jìn)行比對(duì)，為選擇更適合的人造板甲醛釋放量定量方法提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 甲醛定量分析

1.1.1 乙酰丙酮法

參照歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 717-1:2004 Wood-based panels—Determination of formaldehyde release—Part 1:Formaldehyde emission by the chamber method 進(jìn)行。甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和定量方法如下：

準(zhǔn)確量取1.0 mL 濃度為10.1 mg/mL 的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（外購(gòu)，中國(guó)計(jì)量院提供）至100 mL 容量瓶中，定容得到溶液A；準(zhǔn)確量取3.0 mL 溶液A 至100 mL 容量瓶中，定容得到溶液B；分別量取0、2 mL、5 mL、8 mL、10 mL和15 mL 溶液B 至100 mL 容量瓶中，定容得到6 種濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液C。

分別移取10 mL 溶液C 于錐形瓶中，隨后加入10 mL乙酰丙酮溶液（體積百分比為0.4%）和10 mL 乙酸銨溶液（質(zhì)量百分比為20%），混合均勻后置于40℃水浴加熱15 min，隨后避光保存1 h，用50 mm 光程比色皿在412 nm 處測(cè)定吸光度（以水為參比）。

測(cè)試樣品時(shí)，以50 mL 蒸餾水為吸收液，抽取箱內(nèi)氣體體積120 L，采樣時(shí)間為1 h，甲醛定量方法同上。

1.1.2 酚試劑法

參照GB/T 18204.2-2014《公共場(chǎng)所衛(wèi)生檢驗(yàn)方法 第2部分：化學(xué)污染物》進(jìn)行。甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和定量方法如下：

準(zhǔn)確量取1.0 mL 濃度為9.60 mg/mL 的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（外購(gòu)，中國(guó)計(jì)量院提供）至100 mL 容量瓶中，定容得到標(biāo)準(zhǔn)溶液A；準(zhǔn)確量取1.0 mL 溶液A 至100 mL 容量瓶中，定容得到標(biāo)準(zhǔn)溶液B；分別量取0、0.1 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、1.0 mL、1.5 mL 和2.0 mL 溶液B 至25 mL 具塞試管中，各管中加入相應(yīng)體積的吸收溶液，使得溶液總體積為5 mL，得到9 種濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液C。

向各標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入0.4 mL 濃度為1%硫酸鐵胺溶液，搖勻，放置15 min，用10 mm 光程比色皿在630 nm 下測(cè)定吸光度（以水為參比）。

測(cè)試樣品時(shí)，以5 mL 酚試劑吸收液采樣10 L 氣體體積，采樣時(shí)間為20 min，甲醛定量方法同上。

1.2 檢出限

參照GB/T 27417-2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》中5.4.2.2 條款，利用空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法評(píng)估檢出限，即通過(guò)分析大量的樣品空白來(lái)確定檢出限，獨(dú)立測(cè)試的次數(shù)不少于10 次（n≥10），計(jì)算出檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，并按公式（1）和（2）計(jì)算檢出限：

2 結(jié)果與分析

2.1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線

甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1 所示，在一定的濃度范圍內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度與吸光度值成正比關(guān)系，EN 717-1:2004 規(guī)定的乙酰丙酮法標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率為2.435 3，GB/T 18204.2-2014 規(guī)定的酚試劑法標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率僅為0.510 9。相比之下，針對(duì)同一甲醛濃度梯度變化，乙酰丙酮法測(cè)得的吸光度變化較小，即乙酰丙酮法測(cè)得的吸光度值之間較接近，易造成試驗(yàn)誤差，酚試劑法測(cè)得的吸光度之間區(qū)分度較明顯，所以酚試劑法具有更高的靈敏度，這與于海霞等人[6]的研究成果相一致。

2.2 方法最佳檢測(cè)范圍

分別采用乙酰丙酮法和酚試劑法測(cè)試甲醛濃度為0～0.15 mg/m3的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)試結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，對(duì)于乙酰丙酮法，其空白溶液的吸光度較高（0.041），極易對(duì)試驗(yàn)造成干擾，故對(duì)乙酰丙酮試劑的純度要求較高。甲醛釋放量的濃度低于0.030 mg/m3時(shí)，乙酰丙酮法測(cè)得的吸光度值（0.041～0.063）之間的區(qū)分度很不明顯，易出現(xiàn)試驗(yàn)誤差。因此，當(dāng)采樣體積為120 L 時(shí)，乙酰丙酮法不宜測(cè)定甲醛釋放量低于0.03 mg/m3的人造板產(chǎn)品，較適合測(cè)定甲醛釋放量高于0.05 mg/m3的樣品，或者通過(guò)延長(zhǎng)采樣時(shí)間來(lái)提高測(cè)量的準(zhǔn)確度。對(duì)于酚試劑法，甲醛釋放量為0.010 mg/m3時(shí)，酚試劑法測(cè)得的吸光度（0.052）和空白吸光度（0.015）已有明顯區(qū)分，這表明酚試劑法受試劑、試驗(yàn)環(huán)境等外部條件影響較小，不易出現(xiàn)試驗(yàn)誤差。另外，甲醛釋放量為0.124 mg/m3時(shí)，吸光度可高達(dá)0.460，明顯高于乙酰丙酮法的吸光度（0.152）。因此，相比乙酰丙酮法，酚試劑法更適合于測(cè)試甲醛釋放量≤0.124 mg/m3的人造板產(chǎn)品。

表1 乙酰丙酮法測(cè)定人造板的甲醛釋放量

為了進(jìn)一步確認(rèn)酚試劑法測(cè)定人造板產(chǎn)品的甲醛釋放量的適用性，本試驗(yàn)購(gòu)買了甲醛釋放量在0.06 mg/m3～0.100 mg/m3的中密度纖維板，并與乙酰丙酮法進(jìn)行比對(duì)，測(cè)定結(jié)果如表2 所示。與乙酰丙酮法的測(cè)定結(jié)果相比，除有兩組數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差超過(guò)±10%，其他8 組數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在±10%以內(nèi)。由此可知，酚試劑法完全適用于測(cè)定人造板產(chǎn)品，且具有采樣時(shí)間短、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。

表2 酚試劑法和乙酰丙酮法測(cè)定中密度纖維板的甲醛釋放量

2.3 檢出限

乙酰丙酮法和酚試劑法的檢出限均通過(guò)獨(dú)立樣品空白試驗(yàn)來(lái)測(cè)定，測(cè)試結(jié)果如表3 所示，乙酰丙酮法的檢出限為0.025 mg/m3，而酚試劑法的檢出限僅為0.003 mg/m3。根據(jù)EN 717-1:2004 標(biāo)準(zhǔn)要求，甲醛釋放量達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后方可停止試驗(yàn)，穩(wěn)定狀態(tài)按公式（3）來(lái)判定：

表3 乙酰丙酮法和酚試劑法的甲醛方法檢出限

式（3）中，Ct和Ct+96分別是在時(shí)間t 和t+96 時(shí)的甲醛濃度，根據(jù)EN 13986:2004+A1:2015 Wood-based panels for use in construction-Characteristics,evaluation of conformity and marking 對(duì)E1 級(jí)產(chǎn)品要求甲醛釋放限量小于等于0.124 mg/m3。當(dāng)Ct+96為0.124 mg/m3時(shí)，5% Ct+96即為0.006 mg/m3。也就是說(shuō)，檢測(cè)方法的檢出限應(yīng)低于0.006 mg/m3。因此，酚試劑法滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，而乙酰丙酮法在采樣體積為120 L（采樣時(shí)間為1 h）時(shí)無(wú)法滿足該要求。

3 結(jié)束語(yǔ)

EN 717-1:2004 規(guī)定采取乙酰丙酮法測(cè)定人造板的甲醛釋放量，雖然乙酰丙酮法具有操作簡(jiǎn)單安全、不受乙醛干擾且顯色穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[7]，但是本試驗(yàn)研究結(jié)果表明：采樣體積為120 L 時(shí)，乙酰丙酮法用于測(cè)定甲醛釋放量高于0.05 mg/m3的人造板產(chǎn)品時(shí)誤差相對(duì)較大，可適當(dāng)增加采氣流量或采樣時(shí)間來(lái)提高測(cè)量準(zhǔn)確度。相比之下，酚試劑法比乙酰丙酮法更適合測(cè)定人造板甲醛，酚試劑法具有采樣時(shí)間短、靈敏度高和檢出限低（0.003 mg/m3）等優(yōu)點(diǎn)，不僅可測(cè)定低甲醛濃度的人造板（＞0.01 mg/m3），而且可滿足EN 717-1:2004標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于甲醛釋放量穩(wěn)態(tài)的判定要求。據(jù)此，建議人造板甲醛釋放量測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)增加酚試劑法作為定量分析方法。