呂雁輝 林針?biāo)?/p>

（廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，廣東廣州 510663）

通過(guò)各種途徑進(jìn)入人體的重金屬，可對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重危害[1]。如鞋部件中的Pb、Cd、As 等，可通過(guò)穿著時(shí)與人體的摩擦或汗液萃取等途徑進(jìn)入人體，進(jìn)而可能會(huì)造成人體貧血、損傷腦組織和肝腎、影響胎兒發(fā)育、破壞細(xì)胞膜或細(xì)胞毒性等危害[2-5]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 25036-2021《布面童膠鞋》、GB 30585-2014《兒童鞋安全技術(shù)規(guī)范》和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 4331-2012《兒童旅游鞋》，也對(duì)兒童鞋部件中的Pb、Cd、As 含量進(jìn)行了嚴(yán)格限定[6-7]。

鞋部件中Pb、Cd、As 含量檢測(cè)的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，采用的是電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。該方法前處理復(fù)雜，一般需要送樣品至檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)制鞋過(guò)程中的在線質(zhì)量管控。且采用該方法進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，為減小因材料消解不完全而導(dǎo)致的檢測(cè)結(jié)果偏差，須將鞋部件剪碎成細(xì)小顆粒，再采用微波消解的方法，將可能含有的Pb、Cd、As 溶解到濃硝酸溶液中，定容后上機(jī)測(cè)試。該過(guò)程耗時(shí)耗力，檢測(cè)效率極為低下，檢測(cè)成本也居高不下，極大的限制了該類檢測(cè)業(yè)務(wù)的發(fā)展和制鞋技術(shù)及鞋制品質(zhì)量的提高；微波消解具有一定的危險(xiǎn)性，需消耗大量化學(xué)試劑，消解產(chǎn)生的廢氣、廢液等也會(huì)造成環(huán)境污染。為提高制鞋效率和質(zhì)量控制能力，降低生產(chǎn)制備的童鞋不合格率，提高企業(yè)自檢和質(zhì)檢機(jī)構(gòu)檢測(cè)能力，擴(kuò)大檢測(cè)業(yè)務(wù)量及產(chǎn)品檢測(cè)覆蓋率，并達(dá)到生態(tài)環(huán)保的檢測(cè)要求，兒童鞋部件中Pb、Cd、As 含量快速綠色環(huán)保在線檢測(cè)方法的建立，迫在眉睫。

XRF（X射線熒光光譜儀，X-ray fluorescence spectrometer）和XPS（X射線光電子能譜儀，X-ray photoelectron spectrometer），因操作簡(jiǎn)單快捷，測(cè)試過(guò)程無(wú)污染，適用于多種類型和物態(tài)的物質(zhì)組成測(cè)定，易于實(shí)現(xiàn)分析過(guò)程的自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于材料分析的研究中[8–12]。本文采用XRF 和XPS，對(duì)兒童鞋部件中的Pb、Cd、As 進(jìn)行定性定量在線檢測(cè)研究。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)儀器與試劑

EDX 3000 型X 射線熒光光譜儀，天瑞儀器有限責(zé)任公司；Thermo ESCALAB250Xi 型X 射線光電子能譜儀，Thermo公司；ICPE-9000 型全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP），日本島津。

氯化鉛、氯化鎘、氯化砷，分析純，購(gòu)自Aladdin 試劑公司；聚氨酯（PU），工業(yè)級(jí)，由廣州冠志新材料科技有限公司提供；含Pb、Cd、As 的鞋面、襯里、內(nèi)墊和鞋底等鞋部件質(zhì)控樣品，實(shí)驗(yàn)室留樣。

1.2 檢測(cè)方法建立

1.2.1 XRF 直接掃描法

直接采用XRF 內(nèi)置的檢測(cè)方法，對(duì)含Pb、Cd、As 的鞋面、襯里、內(nèi)墊或鞋底等鞋部件質(zhì)控樣品進(jìn)行直接掃描檢測(cè)，掃描條件：X 射線管靶Rh，積分時(shí)間100 s，光柵多導(dǎo)毛細(xì)管，不旋轉(zhuǎn)，Pb、Cd、As 的譜線分別為L(zhǎng)b1、Ka 和Kb，濾光片分別為Ag、Mo、Ag。

1.2.2 XRF 標(biāo)準(zhǔn)曲線法

本研究制備了以PU 為基底材料的標(biāo)準(zhǔn)樣品，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，并用于實(shí)際樣品測(cè)定。

分別將Pb、Cd、As 元素含量為0.01 g～9 g 的固體粉末，加入到10 kg PU 基底材料粉末中，充分研磨混合，加熱熔融后，反復(fù)煉壓成型，分別制得一系列不同含量的Pb、Cd、As 標(biāo)準(zhǔn)樣品。

采用直接掃描法相同測(cè)試條件，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行掃描測(cè)試，并進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合，建立XRF 標(biāo)準(zhǔn)曲線法兒童鞋部件中重金屬測(cè)量。

1.2.3 XPS 直接掃描法

測(cè)試條件：X-ray 源為單色化鋁靶，能量1 486.6 eV，X-ray光斑大小為500 μm；其中，全譜測(cè)試條件：通能為100 eV，Step size 為1 eV，荷電中和為標(biāo)準(zhǔn)雙束中和模式；窄譜測(cè)試條件：通能為30 eV，Step size 為0.1 eV，荷電中和為標(biāo)準(zhǔn)雙束中和模式。

1.3 檢測(cè)方法驗(yàn)證

采用XRF 標(biāo)準(zhǔn)曲線法或XPS 直接掃描法，隨機(jī)獨(dú)立對(duì)空白樣品進(jìn)行10 次測(cè)試，采用GB/T 27417-2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》中5.4.2 規(guī)定的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法，試驗(yàn)分析方法的檢出限。

采用GB/T 27417-2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》中5.6 規(guī)定的方法，取合適的質(zhì)控樣品，在重復(fù)性條件下，分別用XRF 直接掃描法、XRF 標(biāo)準(zhǔn)曲線法或XPS 直接掃描法，連續(xù)測(cè)定7 次，通過(guò)試驗(yàn)確定兒童鞋部件中重金屬含量快速檢測(cè)方法的精密度。

1.4 方法比對(duì)

選取10 個(gè)不同的含Pb、Cd、As 的鞋面、襯里、內(nèi)墊或鞋底等兒童鞋部件質(zhì)控樣品，分別采用XRF、XPS 和ICP 對(duì)其含有的Pb、Cd、As 元素進(jìn)行定量檢測(cè)。其中：ICP 法依據(jù)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB 30585-2014《兒童鞋安全技術(shù)規(guī)范》規(guī)定的方法進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)方法

2.1.1 XRF 直接掃描法

在儀器操作界面設(shè)置分析方法，將PU 材質(zhì)童鞋幫面樣品精確的切割成1 mm 厚度后，采用XRF 直接掃描法測(cè)試，得到的譜圖結(jié)果如圖1 所示。

圖1 XRF 直接掃描法譜圖

從圖1 可直觀得出該P(yáng)U 材質(zhì)鞋面樣品含有Pb、Cd、As、Cr、Hg 和Br 等元素，采用儀器自帶的分析軟件，對(duì)圖1中的譜圖進(jìn)行分析，可得樣品中待測(cè)元素Pb、Cd、As 的含量，結(jié)果如表1 所示。

表1 XRF 直接掃描法結(jié)果分析

掃描測(cè)試前，對(duì)樣品進(jìn)行切割，可精確的控制樣品厚度，排除厚度不均勻?qū)y(cè)試結(jié)果的影響，同時(shí)，對(duì)切割面進(jìn)行掃描測(cè)試，可排除樣品表面污染引起的樣品間測(cè)試差異。

2.1.2 XRF 標(biāo)準(zhǔn)曲線法

以制備PU 基底材料標(biāo)準(zhǔn)樣品XRF 測(cè)試結(jié)果制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可知，PU 基底材料的標(biāo)準(zhǔn)樣品中Pb、Cd、As 含量與熒光強(qiáng)度，具有良好的線性關(guān)系，擬合結(jié)果顯示，Pb、Cd、As 含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線中R2均高于0.99。

圖2 PU 基底材料XRF 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1.3 XPS 直接掃描法

采用XPS 法對(duì)兒童鞋部件中Pb、Cd、As 含量進(jìn)行測(cè)定，對(duì)于化學(xué)成分未知的鞋部件樣品，首先須進(jìn)行全譜掃描，以判斷樣品表面化學(xué)成分。通過(guò)組成元素的光電子線和俄歇線的能量值具有唯一性特征，與XPS 標(biāo)準(zhǔn)譜圖手冊(cè)和數(shù)據(jù)庫(kù)的結(jié)合能進(jìn)行對(duì)比分析，可鑒別特定元素的存在及其所處的化學(xué)環(huán)境。全譜掃描分析出元素種類和化學(xué)環(huán)境后，再對(duì)分析出的元素進(jìn)行窄譜掃描定量。如圖3 所示為PU 材質(zhì)兒童鞋幫面的XPS 全譜掃描譜圖。

圖3 中出現(xiàn)多個(gè)峰，根據(jù)峰位置，與XPS 標(biāo)準(zhǔn)譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)的結(jié)合能進(jìn)行比對(duì)，可分析出待測(cè)樣品中含有C、Pb、N、O、Si、Ca、Cl 等元素。該鞋面材料為PU，根據(jù)以上元素所處的化學(xué)環(huán)境，可分析出樣品中還含有H 元素。

圖3 PU 材質(zhì)兒童鞋幫面樣品XPS 全譜掃描譜圖

為實(shí)現(xiàn)定量分析，分別對(duì)全譜掃描分析出的C、Pb、N、O、Si、Ca、Cl 等元素，進(jìn)行窄譜掃描。其中，如圖4 所示為PU材質(zhì)兒童鞋幫面樣品中的Pb 元素窄譜掃描譜圖。

圖4 PU 材質(zhì)兒童鞋幫面樣品中Pb 元素窄譜掃描圖

對(duì)以上元素窄譜掃描結(jié)果進(jìn)行分析，擬合后可得上述各元素的窄譜掃描峰面積。樣品表面經(jīng)X 射線輻照后，發(fā)射出的光電子強(qiáng)度（I，指特征峰的峰面積）與樣品中該元素個(gè)數(shù)（n）呈線性相關(guān)（I=n×S，其中S為靈敏度因子）。采用該公式，結(jié)合窄譜分析得到的各元素對(duì)應(yīng)的峰面積及化學(xué)環(huán)境，可得樣品中所含各元素的個(gè)數(shù)比，再結(jié)合元素相對(duì)原子質(zhì)量，最終得待測(cè)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2 方法驗(yàn)證

2.2.1 方法檢出限

（1）XRF 方法檢出限分析

采用GB/T 27417-2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》中5.4.2 規(guī)定的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)法，分析XRF 法測(cè)定PU 材質(zhì)鞋面中重金屬含量的檢出限結(jié)果，如表2 所示。

從表2 分析結(jié)果可知，該方法的Pb、Cd、As 檢出限均小于5 mg?kg-1。

表2 XRF 測(cè)定PU 材質(zhì)兒童鞋幫面中重金屬的檢出限

（2）XPS 方法檢出限分析

采用GB/T 27417-2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》中5.4.2 規(guī)定的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)法，分析XPS 法測(cè)定PU 材質(zhì)兒童鞋幫面中重金屬含量的檢出限結(jié)果如表3 所示。

從表3 分析結(jié)果可知，該方法的Pb、Cd、As 檢出限均小于5 mg?kg-1。

表3 XPS 測(cè)定PU 材質(zhì)兒童鞋幫面中重金屬的檢出限

2.2.2 精密度分析

（1）XRF 直接掃描法

選取含Pb、Cd、As 的PU 材質(zhì)兒童鞋襯里，在重復(fù)性條件下，采用XRF 直接掃描法連續(xù)測(cè)定7 次，結(jié)果如表4 所示。

分析表4 結(jié)果可知：XRF 直接掃描法測(cè)定PU 材質(zhì)兒童鞋襯里中Pb、Cd、As 含量的變異系數(shù)，均小于GB/T 27417-2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》中附錄B 規(guī)定的100 mg?kg-1含量對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)5.3%。

表4 XRF 直接掃描法測(cè)定PU 材質(zhì)兒童鞋襯里中重金屬的精密度

（2）XRF 標(biāo)準(zhǔn)曲線法

選用上述“（1）XRF 直接掃描法”中的PU 材質(zhì)鞋襯里，在重復(fù)性條件下，采用XRF 標(biāo)準(zhǔn)曲線法連續(xù)測(cè)定7 次，確定該方法的精密度如表5 所示。

表5 XRF 標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定PU 材質(zhì)兒童鞋襯里中重金屬的精密度

對(duì)比分析表4 和表5 數(shù)據(jù)可知，采用XRF 標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定PU 材質(zhì)鞋襯里中Pb、Cd、As 含量的精密度，比直接掃描法的更好。

（3）XPS 直接掃描法

選用上述“（1）XRF 直接掃描法”中的PU 材質(zhì)鞋襯里，在重復(fù)性條件下，采用XPS 直接掃描法連續(xù)測(cè)定7 次，確定該過(guò)程的精密度如表6 所示。

由表6 可知，XPS 直接掃描法測(cè)定PU 材質(zhì)鞋襯里中Pb、Cd、As 含量的變異系數(shù)均小于4%，精密度較好。

表6 XPS 直接掃描法測(cè)定PU 材質(zhì)兒童鞋襯里中重金屬的精密度

3 不同材質(zhì)鞋部件中重金屬含量檢測(cè)

采用ICP 法、XRF 直接掃描法、XRF 標(biāo)準(zhǔn)曲線法及XPS直接掃描法，分別測(cè)試含不同材質(zhì)鞋面、襯里、內(nèi)墊或鞋底等兒童鞋部件樣品中Pb、Cd、As 含量，各種方法測(cè)試結(jié)果對(duì)比如表7 所示。

表7 選取10 種常見材質(zhì)兒童鞋部件樣品，這些樣品中的Pb、Cd、As 含量在5 mg?kg-1～1 000 mg?kg-1之間，檢測(cè)結(jié)果具有一定的代表性。

分析表7 結(jié)果可知：采用現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)ICP 法、XRF 直接掃描法、XRF 標(biāo)準(zhǔn)曲線法、XPS 直接掃描法，得到的鞋部件中Pb、Cd、As 含量的檢測(cè)結(jié)果，具有良好的一致性。

表7 不同檢測(cè)方法重金屬含量檢測(cè)結(jié)果對(duì)比（單位：mg?kg-1）

采用ICP 法和XRF 直接掃描法、XRF 標(biāo)準(zhǔn)曲線法，以及XPS 直接掃描法，進(jìn)行兒童鞋部件中Pb、Cd、As 含量的測(cè)定，測(cè)試過(guò)程分析如表8 所示。

表8 測(cè)試過(guò)程分析

從表8 分析可知，相比于傳統(tǒng)的ICP 方法，采用本研究開發(fā)的XRF 和XPS 方法，進(jìn)行兒童鞋部件中Pb、Cd、As 含量測(cè)定，測(cè)試過(guò)程更加簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)制鞋過(guò)程中在線自動(dòng)化檢測(cè)，測(cè)試時(shí)間短、耗材消耗少、基本不產(chǎn)生廢液廢氣，可節(jié)約大量的人力物力，降低檢測(cè)成本，安全環(huán)保，綠色無(wú)污染。

4 結(jié)束語(yǔ)

研究采用多種基底材料的不同鞋部件質(zhì)控樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品，建立XRF 直接掃描法、XRF 標(biāo)準(zhǔn)曲線法和XPS 直接掃描法在線測(cè)定兒童鞋部件中Pb、Cd、As 含量分析方法。試驗(yàn)分析了XRF 法和XPS 法測(cè)定的方法檢出限、精密度及加標(biāo)回收率，結(jié)果顯示，以上方法均滿足檢測(cè)要求。方法比對(duì)結(jié)果表明，建立的3 種兒童鞋部件中Pb、Cd、As 含量快速檢測(cè)新方法，其檢測(cè)結(jié)果與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法的檢測(cè)結(jié)果具有良好的一致性。

相對(duì)于現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法，以上開發(fā)的三種方法，測(cè)試過(guò)程簡(jiǎn)單快捷、無(wú)污染，可實(shí)現(xiàn)兒童鞋部件中Pb、Cd、As 含量在線快速綠色環(huán)保檢測(cè)，有利于促進(jìn)制鞋過(guò)程中重金屬含量在線檢測(cè)技術(shù)革新，提高企業(yè)制鞋技術(shù)和鞋制品質(zhì)量管控及自檢能力，降低因重金屬含量超標(biāo)引起的兒童鞋不合格率。