閆治宇,王良辰,李倩倩,黃佐華
C1~C4直鏈烷烴層流擴散火焰碳煙生成特性對比研究
閆治宇,王良辰,李倩倩,黃佐華
(西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點實驗室,西安 710049)
基于同軸擴散燃燒器,通過介紹使用火焰自發(fā)光、激光誘導(dǎo)熾光(laser induced incandescence,LII)和熱泳取樣3種方法,對比研究了甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷層流擴散火焰的碳煙生成及顆粒形貌演變特性.研究結(jié)果表明:隨著碳鏈長度的增加,火焰明亮區(qū)逐漸增大,碳煙高濃度區(qū)由火焰下游中心逐漸移至中部外側(cè),且碳煙峰值濃度明顯增大.進一步通過TEM(transmission electron microscopy)圖像可知碳煙顆粒成核提前,顆??傮w粒徑依次增大,且結(jié)果表明,盡管丙烷火焰顆粒在成核初期會略快于正丁烷,但在氧化過程中,丙烷卻表現(xiàn)得更為迅速.
直鏈烷烴;層流擴散火焰;自發(fā)光;激光誘導(dǎo)熾光;碳煙形貌
近年來CNG(compressed natural gas)和LPG (liquefied petroleum gas)等燃料被廣泛用于車用替代能源和城市居民生活.這兩種燃料的主要成分為C1~C4的小分子直鏈烷烴[1].小分子燃料雖相比于大分子烷烴、烯烴或芳香烴等,能大幅度降低顆粒物排放,但隨著國內(nèi)排放法規(guī)的日趨嚴(yán)格,尤其對于排放顆粒粒徑、數(shù)密度等進一步限制,使得對燃料使用提出了更高的要求,因此有必要對小分子燃料進行深入研究,尤其是探究燃料之間的差異.
有研究表明,碳鏈長度不同,其碳煙及前驅(qū)物生成規(guī)律也不盡相同.Dubey等[1]在微流反應(yīng)器中研究C1~C4烷烴預(yù)混火焰的碳煙行為,發(fā)現(xiàn)不同當(dāng)量比下,碳煙出現(xiàn)位置的燃料順序與碳原子增加順序不一.Wang等[2]在對沖燃燒器中研究了C2~C8的烯烴碳煙和其前驅(qū)物多環(huán)芳香烴(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)的生成特性.結(jié)果表明,碳煙和PAHs的生成量也并非隨碳鏈長度的增加而單調(diào)增加.而不同烷烴摻混到其他燃料,其表現(xiàn)出的對碳煙生成的影響規(guī)律也有一定差異.Yoon等[3]實驗開展了甲烷、乙烷、丙烷、丙烯介入對乙烯火焰碳煙生成的影響,發(fā)現(xiàn)乙烷、丙烷摻混乙烯,會產(chǎn)生碳煙的協(xié)同效應(yīng),而甲烷則沒有.Lin等[4]通過微孔探針取樣發(fā)現(xiàn),在甲烷、乙烷、丙烷、乙烯分別與丙烯的預(yù)混火焰中,甲烷、乙烷、丙烷與丙烯不會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),而乙烯與丙烯混合后則會出現(xiàn)碳煙生成的協(xié)同效應(yīng).此外,Gülder[5]利用擴散燃燒器研究氧氣對甲烷、丙烷、正丁烷擴散火焰碳煙形成的影響,發(fā)現(xiàn)氧添加會在化學(xué)上抑制甲烷火焰中碳煙的形成,而促進丙烷和正丁烷火焰中的碳煙的形成.Karatas等[6]則通過在同軸擴散燃燒器和對沖燃燒器探究了丁烷兩種同分異構(gòu)體與乙烯的協(xié)同效應(yīng),指出丁烷同分異構(gòu)體與乙烯混合在兩種燃燒條件下均會產(chǎn)生較強的協(xié)同效應(yīng).由此可見,不同碳鏈長度的燃料會因相互作用差異,導(dǎo)致碳煙生成情況也發(fā)生改變.
在顆粒形貌方面,王思文等[7]通過熱泳采樣研究了甲烷/空氣擴散火焰中碳煙顆粒的三維形貌演變.Vargas等[8]則自己搭建平臺建立了高壓碳煙取樣平臺,并研究了壓力對甲烷碳煙粒徑的影響.Cortés等[9]探究了乙烯、丙烷、丁烷燃料和氧氣指數(shù)對層流同軸擴散火焰中碳煙形態(tài)和粒徑的影響,同時在其文獻中還詳細列出了近年來學(xué)者對上述燃料的微觀結(jié)構(gòu)研究工作對比.可以明顯看出,雖然在碳煙粒徑研究方面工作較多,但系統(tǒng)對比小分子烷烴燃料碳煙顆粒形貌和粒徑變化的相關(guān)研究仍然較少.
為深入了解C1~C4直鏈烷烴中碳鏈長度對碳煙生成及形貌演變的影響.本文將基于同軸擴散燃燒器來產(chǎn)生穩(wěn)定的層流擴散火焰,實驗燃料為甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷.實驗前通過固定碳質(zhì)量流量以保證4種燃料流量中含有相同的碳量.實驗分別利用火焰自發(fā)光對比4種燃料的發(fā)光強度變化,利用激光誘導(dǎo)熾光法(LII)探究火焰內(nèi)部碳煙的相對濃度分布,進一步利用熱泳采樣結(jié)合透射電子顯微鏡(TEM),對比不同火焰高度處的碳煙形貌和粒徑大?。沟脧暮暧^到微觀,能夠更加充分地認(rèn)識碳鏈長度對烷烴火焰中碳煙生成演變的影響.
本文所用的燃燒器為Gülder型層流同軸擴散燃燒器[10].燃燒器主要由內(nèi)外側(cè)兩個同心圓管組成,分別為內(nèi)徑是10mm的燃料管和89mm的空氣管.同時在燃料管和空氣管之間填充金屬泡沫和5mm玻璃珠,以保證火焰的穩(wěn)定性.上游用燃料瓶和空氣壓縮機供給燃料和空氣,在質(zhì)量流量計(CS230,北京七星華創(chuàng))的精確控制下將兩路氣體分別送入燃燒器(不確定度為設(shè)定值±1%),實驗在常溫常壓下開展,所用燃料分別為甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷,純度在99.99%以上.為研究碳鏈長度對碳煙生成的影響,在設(shè)置不同燃料流量的同時,應(yīng)保持其含碳量一致.具體工況如表1所示.
表1?燃料設(shè)置及工況
Tab.1?Fuel settings and conditions
LII作為一種非接觸式的激光診斷技術(shù),被廣泛用于測量火焰內(nèi)部碳煙生成的相對濃度.如圖1所示的LII測量系統(tǒng)中,主要包括Nd:YAG激光器(QuantaRay Pro-190),片光透鏡組,ICCD相機(LaVision Image Prox)及Lavision信號控制&數(shù)據(jù)采集模塊.在碳煙實驗過程中,使用二倍頻波長為532nm的Nd:YAG激光,脈沖頻率為10Hz,激光能量為220mJ/脈沖.LII信號在片狀激光的激發(fā)下,通過ICCD相機結(jié)合650nm(FWHM:10nm)的窄帶濾波片進行采集.ICCD相機通過信號控制模塊設(shè)置其門寬為100ns,延遲為100ns,增益為65.每組工況拍攝200張,并進行減背景和平均處理.在實際實驗前,先進行乙烯擴散火焰的測量,目的在于通過多次測量,確保LII信號的分布規(guī)律與文獻中一致,并確保信號最大值相對穩(wěn)定,以實現(xiàn)不同燃料碳煙濃度的定性測量.同時,為記錄火焰的自然發(fā)光圖像,在燃燒器的另一側(cè)放置Canon X5單反相機進行拍攝,相機參數(shù)設(shè)置分別為光圈:F1.6、快門:1/200、感光度:100.
圖1?LII測量系統(tǒng)示意
熱泳采樣法是一種常用的介入式碳煙顆粒采集方法[11],在熱泳力的作用下,火焰內(nèi)部的碳顆粒會吸附于銅網(wǎng)的碳膜表面,通過TEM觀察,以此來獲取碳煙顆粒微觀形貌及粒徑大?。唧w實驗系統(tǒng)如圖2.所用燃燒器及氣路供應(yīng)與上述一致,此外主要還有用于熱泳采樣的采樣平臺和控制平臺移動的計算機.采樣平臺包括電缸、自鎖鑷子和TEM銅網(wǎng).銅網(wǎng)直徑為3mm,其上覆蓋有200目超薄碳膜,膜厚5nm,銅網(wǎng)在電缸的控制下,實現(xiàn)快速取樣.電缸運行加速度為50m/s2,正反速度為1m/s,重復(fù)精度為0.08mm,滯留時間為35ms.采樣高度分別為火焰高度的10mm、20mm、30mm、40mm、45mm.采樣結(jié)束后,將銅網(wǎng)置于采樣盒,之后通過場發(fā)射透射電子顯微鏡(JEOL JEM-F200)進行觀察分析.
圖2?熱泳采樣系統(tǒng)示意
圖3為利用Canon單反相機拍攝的甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷火焰的自然發(fā)光火焰圖像,經(jīng)過測量得到其火焰高度分別為55mm、49mm、52mm和54mm.由圖可知,在相同碳質(zhì)量流量情況下,4種烷烴隨著碳原子數(shù)的增加,其火焰高度呈先降低、后升高的趨勢.由于層流擴散火焰的火焰高度主要與燃料管噴嘴的燃料體積流量和燃料自身化學(xué)計量比有關(guān),并與前者成正比,與后者成反比[12].由表1可知4種烷烴的體積流量依次遞減,而丙烷和正丁烷的火焰高度卻相反增加,說明此時燃料的化學(xué)計量空燃比的影響占據(jù)了主導(dǎo)因素.
同時可以看到,火焰整體根據(jù)明亮程度可分為暗黑區(qū)、黃色區(qū)和明亮區(qū).Michelsen[13]指出火焰中的發(fā)光明亮程度能夠一定程度代表碳煙生成演變過程.由此對3種區(qū)域具體劃分,即暗黑區(qū)代表燃料熱解和小分子PAHs生成過程,黃色區(qū)代表PAHs生長和初始碳煙顆粒的成核過程,明亮區(qū)代表碳煙顆粒生長團聚及氧化過程.由圖3,使用ImageJ圖像處理軟件,進行不同區(qū)域邊界的提取,可得出圖4中4種烷烴對應(yīng)3種區(qū)域的區(qū)域高度.由圖4可以看出,隨著碳鏈長度增加,燃料的暗黑區(qū)高度降低、熱解加快;相應(yīng)的黃色區(qū)域提前,燃料的PAHs生長和碳煙成核提前,且4種燃料的區(qū)域高度也呈遞減趨勢,說明碳煙形成的初期階段也會隨著燃料碳原子數(shù)的增加而加快;進一步火焰發(fā)展到下游的明亮區(qū),對比4種烷烴,多碳烷烴的明亮區(qū)域要明顯多于低碳烷烴,說明隨著碳原子數(shù)增加,碳煙生成量也會相應(yīng)增加,且對于丙烷和正丁烷,其火焰形態(tài)和發(fā)光區(qū)域相近,說明碳煙生成過程相近,并由于火焰上游發(fā)展過程的縮短,碳煙生成提前,使得在明亮區(qū)中碳煙的駐留時間增加,讓碳煙顆粒更加團聚,碳顆粒進一步石墨化,從而增加了發(fā)光強度.
圖3?C1~C4烷烴自然發(fā)光火焰圖像
圖4?火焰發(fā)光區(qū)域高度對比
為了進一步探究火焰內(nèi)部碳煙相對濃度分布變化規(guī)律,本文利用LII平臺對4種烷烴進行測量,結(jié)果如圖5所示.值得注意的是,為便于C1~C4烷烴高濃度碳煙區(qū)域發(fā)展變化規(guī)律的對比,4種LII信號的色度條進行了分別設(shè)置,數(shù)值代表信號的數(shù)值.可以看出在碳質(zhì)量流量固定的情況下,隨著碳鏈長度增加,碳煙總體生成區(qū)域增加,其中正丁烷最為明顯.碳原子的增加,也使碳煙向火焰上游移動,初始碳煙生成位置提前,碳煙能夠更加充分地成核、表面生長和團聚,而氧化過程是伴隨整個過程的,如圖5可以看出,氧化完全區(qū)域也會更高,而整個LII實驗規(guī)律也與上述火焰自發(fā)光的生成規(guī)律一致.同時在碳煙生成區(qū)域內(nèi)部,從甲烷到正丁烷,高濃度碳煙生成區(qū)從火焰下游中心逐漸移動到火焰中部兩翼,且碳煙信號強度也隨之增加.
圖5?C1~C4烷烴LII信號分布
通過提取火焰中軸線LII信號強度(圖6)和4種烷烴整體峰值LII信號(圖7)進行對比,歸一化分別以信號強度最大的正丁烷為基準(zhǔn).由圖6對比乙烷、丙烷和正丁烷可以看出,沿火焰高度方向,可以大概確定3個區(qū)域高度,分別為燃料熱解和PAHs形成區(qū)(AB≤25mm),碳煙生成區(qū)(25mm<AB<40mm)和碳煙氧化區(qū)(AB≥40mm),且丙烷和正丁烷碳煙信號強度相近,并明顯大于乙烷信號.而甲烷相比其他3種烷烴,碳煙生成區(qū)間明顯滯后,且碳煙信號強度最?。蓤D7中C1~C4烷烴峰值LII信號對比可進一步明確4種烷烴在相同碳質(zhì)量流量的情況下的碳煙濃度,即正丁烷最大,丙烷次之,乙烷濃度相對丙烷降幅較大,甲烷最?。R振武[14]通過實驗加模擬的方法指出,相比乙烷,丙烷中乙炔(C2H2)和炔丙基(C3H3)濃度的增加,促進了苯(C6H6)的生成,且丙烷中苯的生成濃度要明顯高于乙烷,苯的增加進一步促進了碳煙前驅(qū)物PAHs的增加,由此造成碳煙濃度的大幅升高.
圖6?C1~C4烷烴火焰軸線LII信號分布
圖7?C1~C4烷烴峰值LII信號對比
為了解不同直鏈烷烴碳煙顆粒形貌變化,通過熱泳采樣平臺獲取沿軸線方向不同火焰高度處的碳煙顆粒,通過TEM得到顆粒形貌特征圖像.圖8和圖9所示的即為甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷層流擴散火焰在沿中心軸線方向不同高度處的碳煙顆粒TEM圖像.由于乙烷火焰在4種烷烴火焰中高度最低,故在取樣以乙烷高度為基準(zhǔn)統(tǒng)一取樣至火焰高度為45mm處.對于另外3種烷烴,雖未完全捕捉其火焰末端碳煙顆粒氧化過程,但卻也能基本看到整個碳煙的發(fā)展過程,由此進行4種烷烴碳煙顆粒的空間分布、形貌演變及粒徑對比.
首先為便于宏觀地了解碳煙顆粒演變及空間密度分布,將電鏡放大倍率設(shè)置為10k,標(biāo)尺長度為500nm.如圖8所示,4種直鏈烷烴在擴散火焰內(nèi)均表現(xiàn)出碳煙發(fā)展的相似性,即顆粒成核、表面生長、碰撞凝并、團聚和顆粒氧化的演變過程[15].由于乙烷火焰的碳煙過程可清楚地看到碳煙發(fā)展的全過程,這里以乙烷為例.在AB為10mm處,幾乎未觀察到顆粒生成,燃料從燃燒器出口流出,燃料開始裂解并逐漸形成碳煙前驅(qū)物多環(huán)芳香烴.當(dāng)AB為20mm時,有非常少量的單一顆粒開始逐漸生成,說明成核過程剛剛開始,此時的成核雖小,但它決定了碳煙質(zhì)量增長的表面積及火焰中下游碳煙顆粒的數(shù)目.到30mm處時,進一步成核及顆粒生長,并有顆粒開始碰撞凝并,形成小型團聚體.隨著高度的升高,由于范德華力和布朗力的作用,顆粒之間及小型團聚體之間的碰撞凝并速率加快,在高度40mm處,形成了鏈狀團聚體,并且在空間內(nèi)的團聚體數(shù)量明顯增多,而單顆粒減少.隨著碳煙繼續(xù)向火焰下游發(fā)展,當(dāng)?shù)?5mm高度處時,此時氧化作用占主導(dǎo)地位,碳煙逐漸被氧化,團聚體裂解并逐漸消失.
對比甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷擴散火焰碳煙演變過程,可明顯看出碳鏈長度對直鏈烷烴碳煙生成演變進程的促進作用.從甲烷到正丁烷,顆粒分布密集區(qū)逐漸前移至火焰上游,而這一現(xiàn)象,是由于長碳鏈更易斷裂,燃料裂解加快,促進了PAHs和初始顆粒的生成.初始顆粒的生成提前和粒子的增多,加劇了大分子烷烴碳煙顆粒的表面生長、碰撞凝并和團聚過程,使得丙烷和正丁烷火焰高度為45mm處,仍存在大量碳煙團聚體.值得注意的是,根據(jù)圖8可看出,丙烷和正丁烷的碳煙顆粒分布演變規(guī)律總體相似,但同時也稍有不同,即沿火焰軸線方向,丙烷相比正丁烷,總體碳煙生成量相近,但丙烷會稍早進入成核階段,并在到達碳煙生成量最大時提前進入氧化階段,而這與圖6中的LII軸線信號規(guī)律一致.
圖8 C1~C4烷烴在放大倍數(shù)10k下不同高度處的碳煙TEM圖像
為進一步觀察顆粒成核、團聚體演變及顆粒后期的氧化過程,在上述實驗測試的同時還獲取了透射電鏡放大倍數(shù)為100k,標(biāo)尺為50nm的TEM團聚體形貌圖,即圖9所示.從圖中可更加細致地觀察和對比4種烷烴的顆粒發(fā)展過程.隨著碳鏈長度的增加,碳煙顆粒的成核從甲烷火焰20mm處的小顆粒逐漸提前并生長至正丁烷火焰10mm處的大顆粒,并產(chǎn)生初步生長凝并.對比不同火焰在相同高度下的顆粒形貌可看出,隨著燃料碳原子數(shù)增加,其火焰內(nèi)部顆粒的基本粒子輪廓逐漸清晰,粒徑增大的同時,其顆粒之間和團聚體之間碰撞程度也逐漸加劇,并形成尺寸和規(guī)模較大的團聚體.而對比40mm和45mm的高度,即4種燃料的后期氧化過渡階段.甲烷火焰內(nèi)的碳煙顆粒還處于團聚和逐步氧化的過程,而乙烷卻率先進入明顯的氧化過程,團聚體大小和顆粒尺寸都明顯減小,且邊緣變得模糊,顆粒與顆粒之間也變得難以分辨,說明此時氧化作用明顯占據(jù)主導(dǎo).此外,丙烷的團聚體也出現(xiàn)斷裂的情況,而正丁烷相比丙烷要稍顯滯后,此時的團聚體依舊結(jié)構(gòu)緊湊且粒徑相對較大.
圖9 C1~C4烷烴在放大倍數(shù)100k下不同高度處的碳煙團聚體TEM圖像
為進一步對比粒徑和碳煙顆粒的氧化過程.圖10對不同高度處的碳煙顆粒進行了平均粒徑統(tǒng)計,以實現(xiàn)顆粒的具體量化對比.圖中甲烷與乙烷由于在高度為10mm處顆粒極少,因此失去統(tǒng)計意義.由圖可知,碳煙顆粒粒徑隨著高度的增加呈明顯的先增大后減小的趨勢,這主要是由于粒子的生長作用與氧化作用之間相互競爭所導(dǎo)致的.對比4種燃料可知,整體顆粒粒徑分布隨著碳鏈長度的增加而增大,其中甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷的最大平均粒徑分別為:12.63nm、17.49nm、25.55nm和24.17nm.可以看出丙烷的峰值粒徑略大于正丁烷,這表明,丙烷碳煙顆粒初期的表面生長速率略大于正丁烷.同時最大粒徑出現(xiàn)位置隨著碳鏈長度的增加而逐漸前移,從甲烷火焰的40mm處移至丙烷和正丁烷的20mm處.再一次證實了碳煙成核和表面生長提前.此外可以看出,甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷依次在火焰高度為40mm、30mm、20mm和20mm處就分別開始了氧化過程,顆粒粒徑逐漸減小,而丙烷相比正丁烷,盡管顆粒生長過程會稍快于正丁烷,但在氧化過程中,丙烷的碳煙粒徑衰減會更為迅速.
圖10?C1~C4烷烴碳煙顆粒平均粒徑對比
本文基于同軸擴散燃燒器,利用火焰自發(fā)光、激光誘導(dǎo)熾光和熱泳采樣方法,系統(tǒng)研究了C1~C4烷烴層流擴散火焰中碳鏈長度對碳煙生成特性和顆粒形貌演變規(guī)律的影響.主要結(jié)論如下:
(1)在火焰自發(fā)光圖像中,隨著碳鏈長度的增加,其火焰明亮區(qū)明顯增大,且暗黑區(qū)高度逐漸降低,表明碳煙生成區(qū)域逐漸增加.其中丙烷和正丁烷火焰自發(fā)光分布相近,說明兩種燃料碳煙生成過程相近.
(2)在火焰內(nèi)部,從甲烷到正丁烷,高濃度碳煙生成區(qū)逐漸從火焰下游中心移動到火焰中部兩翼,且碳煙信號強度也隨之增加.長碳鏈烷烴的碳煙生成區(qū)域更大,且更為提前,說明碳煙的成核生長過程提前.同時丙烷相比乙烷,峰值碳煙會大幅增加,其原因在于丙烷中乙炔和炔丙基濃度的增加,明顯促進了苯的生成,使得乙烷和丙烷之間碳煙生成量跨度較大.
(3)根據(jù)TEM圖像可知C1~C4直鏈烷烴中的碳煙顆粒都經(jīng)歷了顆粒的成核、生長、團聚和氧化過程.結(jié)果顯示,燃料碳鏈長度對碳煙生成起到促進作用.隨著燃料碳原子數(shù)的增加,顆粒成核提前,空間內(nèi)粒子分布更加稠密,顆粒碰撞和團聚過程加劇,且顆粒輪廓變得更為清晰.同時4種燃料的整體平均粒徑雖然隨著碳鏈長度增加而增大,但丙烷碳煙在成核初期,顆粒生長會略快于正丁烷,而在氧化過程中,丙烷則會表現(xiàn)得更為迅速.
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Comparative Study on Soot Formation Characteristics of C1—C4Straight-Chain Alkanes Laminar Diffusion Flames
Yan Zhiyu,Wang Liangchen,Li Qianqian,Huang Zuohua
(State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering,Xi’an Jiaotong University,Xi’an 710049,China)
Natural luminosity,laser induced incandescence (LII)and thermophoretic sampling were used to study the formation and evolution characteristics of soot particles in laminar diffusion flames based on a co-flow burner. Methane,ethane,propane and n-butane were used as fuels,respectively. The results show that with the increase of carbon chain length,the luminous area of the flame gradually increased,the high concentration area of soot gradually shifted downstream from the center of the flame to the wing of the middle part,and the peak concentration of soot increased significantly. Furthermore,through the transmission electron microscopy(TEM)image,it can be seen that the process of soot nucleation was advanced,and the overall particle size increased successively. The results show that although the soot particles in the propane flame nucleated slightly faster than those in the n-butane flame at the initial stage,the soot particles in propane flame reacted more quickly in the oxidation process.
straight-chain alkanes;laminar diffusion flame;natural luminosity;laser induced incandescence;soot morphology
TK431
A
1006-8740(2022)04-0410-07
10.11715/rskxjs.R202112019
2021-02-18.
國家自然科學(xué)基金資助項目(51776163).
閆治宇(1994—??),男,博士研究生,yanzhiyu28@stu.xjtu.edu.cn.
李倩倩,女,博士,副教授,qianqianli@xjtu.edu.cn.
(責(zé)任編輯:梁?霞)